ICP-AES法同时测定高纯铅中微量杂质元素

元亮仪器

2014/11/19

私聊

ICP光谱

ICP-AES法同时测定高纯铅中微量杂质元素

摘要：用1:3的硝酸溶解高纯铅样，用1:1的硫酸沉淀大量的铅基体，干过滤后把滤液引入等离子矩，测定As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu等杂质元素的含量。

关键词：ICP－AES法、同时测定、1:3硝酸、1:1硫酸、干过滤

　随着铅工业的发展，高纯铅在各领域的应用越来越广泛，而铅中杂质元素的含量直接影响着铅的质量，高纯铅中各杂质元素的测定在铅工业中也显得越来越重要。铅中杂质元素的测定一般采用原子吸收光谱法或吸光光度法，而这两种方法分析速度都比较慢，对于个别含量较低的元素，灵敏度也较低，结果不能令人满意。而ICP-AES法测定灵敏度较高，可以同时测定绝大部分的杂质元素，测定速度极快，经过实验证明，结果令人满意。

　1实验部分

仪器与试剂

DGS-Ⅲ型等离子体单道扫描发射光谱仪(上海泰伦分析仪器有限公司)

硝酸(优级纯)

硫酸(优级纯)

所用水均二次亚沸水

As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu标准溶液储备液称取各高纯金属1.000克于100ml小烧杯中，加少量HNO₃溶解后，用纯水定溶到1000ml中。

工作用标准系列用逐级稀释的办法，分别准确吸取若干毫升上述各标准溶液，配制成各元素含量均为0、200、500?g/L的混合标准系列。

1.2分析手续

称取高纯铅样品5.00g于200ml的容量瓶中，加入1:3硝酸25ml，放在电热板上均匀低温加热至样品完全溶解，取下烧杯，冷却至室温，定溶于100ml的容量瓶中加水稀释到80ml左右，加入1:1硫酸3ml沉淀完全后，稀释至100ml，水浴保温30min后冷却至室温，干过滤至100ml容量瓶中，喷入等离子矩测定高纯铅中各杂质元素。

　2结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

2.1.1工作谱线的选择

DGS-Ⅲ型等离子体单道扫描发射光谱仪提供有自己的谱线库，该谱线库包含了ICP－AES所分析所有元素的大部分灵敏线，并且按灵敏度的大小来排列，一般情况下，分析中选择第一条谱线，只有在该谱线有比较强的干扰时才选择其它的次灵敏线，通过实验证明，在该方法中灵敏线均不被干扰，所以每种元素都选择其灵敏线。但由于Sn的第一条谱线189.989过多的偏向短波给分析带来比较大的误差，所以选其次灵敏线，谱线列表如表一。

表一工作谱线列表

谱线元素	谱线 (nm)	谱线元素	谱线 (nm)
As	193.759	Bi	223.061
Sb	206.833	Fe	238.204
Sn	235.484	Cu	324.754
Zn	213.856

2.1.2 功率档次的选择

DGS-Ⅲ型等离子体单道扫描发射光谱仪功率一共分为五档可选，其中第一档为点火档，我们对余下的几档作了对比实验，结果见下表

表二功率档对发射强度的影响

档次强度元素
档次强度元素	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比
As	12156	60078	1.0	175698	80587	1.1	260545	100769	0.6
Sb	120516	78002	0.5	185126	136257	0.35	267573	213265	0.2
Bi	302246	158488	0.9	464778	236470	1.0	638544	429756	0.5
Sn	239330	16740	0.5	349590	179800	0.9	457454	324569	0.4
Zn	267196	30638	7.8	335598	36131	10.0	407413	60437	6.0
Cu	234519	80243	2.1	329606	68970	6.1	476890	146870	2.1
Fe	199486	6709	31	249879	10976	24	306745	15667	20

　从上表和右图我们可以看出，除Fe元素信噪比以外，其它元素都是在第三档的信噪比最高，如果单元素分析，我们当然是从所测的实际数As等据来决定工作档次，比如仅测Fe的话选第二Fe档，测其它元素选第三档，混合在一起连续测定，只能照顾大部分的元素，而且本方法中由档次于Fe的灵敏度较高，选第三档的的效果也很好图一功率档次影响示意图.所以工作功率档次，选择第三档。

2.1.3载气的影响

在ICP－AES法发析中，载气流量是一个很重要的条件，载气的流量发生很小的变化时，也可能造成分析结果发生很大的变化，不合适的载气流量甚至使一些灵敏度相当高的元素也无法测出准确的结果，灵敏度低的元素根本无法测出。一般情况下，短波元素要求较小的载气流量，长波元素要求较高的载气流量。我们对几种不同的载气流量作了对比实验，数据如表三。

表三载气影响数据表

载气强度元素	0.12			0.14			0.16
载气强度元素	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比
As	12156	60078	1.0	139989	30587	3	117548	31789	2.9
Sb	120516	78002	0.5	145126	76257	1	109678	48928	1.4
Bi	302246	158488	0.9	364778	166470	1.9	304587	12890	0.8
Sn	239330	16740	0.5	349590	179800	0.9	243786	10876	2
Zn	267196	30638	7.8	345598	21098	16	375687	34658	12
Cu	234519	80243	2.1	289606	68970	4	306890	76589	3.5
Fe	199486	6709	31	309879	10976	34	326745	10667	31

根据上表的数据，我们对载气的影响作信噪比了一个示意图，从图上可以明显的看到，当载气的表头压力在0.14Mpa和0.16Mpa之间信噪比最好，所以载气流量我们选择气压阀压力在0.15Mpa时的流量。 (由于该仪器是用压力阀控制载气流量的，而压力与流量成正比，所以我们用压力表示载气流量)

2.1.4狭缝宽度的影响

狭缝宽度有入射狭缝宽度和出射狭缝宽两项，这两项对仪器的影响效果是一样的，所以统称为狭缝宽度的影响。具体的说，当狭缝宽度变大时，能量一般增大，但相应的分辨能力下降，这是很容易理解的，还有当狭缝变宽时，杂散光等进出的也比较多，噪音增加也比较大，有时反而能引起信噪比下降。如果选择较小的狭缝宽度，虽然分辨能力很好，但发射能量较小，给分析工作造成一定的困难。DGS-Ⅲ型ICP光谱仪的出入射狭缝均有0.02、0.03、0.05mm可选，(注意，狭缝宽度和光谱带宽是不同的两个概念，这里指的是狭缝机械宽度)我们为了方便，并没有对二组进行交叉实验，而是把出射狭缝固定在0.3mm处，分别测试改变入射狭缝时对实验结果的影响情况，数据如表四。

表四狭缝宽度的影响

强度　元素	0.02mm			0.03mm			0.05mm
强度　元素	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比
As	55681	23039	1.1	139989	30587	3	222570	92807	1.4
Sb	136608	69394	0.9	145126	76257	1	557873	321059	0.65
Bi	141767	47966	1.8	364778	166470	1.9	559034	25898	1.2
Sn	241298	130987	0.85	349590	179800	0.9	718659	423288	0.7
Zn	235442	10547	23	345598	13098	26	896783	78965	11
Cu	189875	38761	3.8	289606	68970	4	687723	223876	2
Fe	279632	8976	31	309879	10976	34	867905	87607	9

根据表四的数据我们作出如右的狭缝宽度对信噪比影响的示意图，从图上和数据表中我们都可以看出，在0.02和0.03mm的狭缝宽度，对各元素都可以得到较好的信噪比，当狭缝宽度为0.05mm时，各元素的发射强度虽大幅度的增大，但其信噪比都有明显的降低，所以，在本次实验中我们选择0.03的狭缝宽度。

　2.1.5观测高度的影响

测光高度同样对所测样品的信噪比有着很大的影响，不同的元素要求不同的测光高度，如果是单一元素分析，可以通过对比实验确定该元素的测光高度，混合同时作多元素时，只有照顾大多数的元素，选择合适的测光高度。WLY100－1ICP光谱仪是用一种相对的高度来表示测光高度，仪器上贴有表示测光高度的刻度标签，我们对通过高度标签读到的8、10、12cm三种高度作了对比实验，通过有关的数据来决定本实验所要求的测光高度。有关的数据见表五。

表五观测高度影响数据表

强度　元素	8cm			10cm			12cm
强度　元素	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比	发射强度	背景强度	信噪比
As	65681	33039	0.95	139989	30587	3	79871	32097	1.1
Sb	110978	69394	0.55	145126	76257	1	107653	79876	0.15
Bi	104767	43456	1.2	364778	146470	1.9	209034	104398	1
Sn	210698	150968	0.45	349590	179800	0.9	278657	168734	0.65
Zn	178453	10531	17	345598	13098	26	289054	14378	19
Cu	129896	69873	0.9	289606	68970	4	243786	70876	2.5
Fe	210637	9996	21	309879	10976	34	278639	11609	25

总结上数据表，作出测光高度对所测元素影响示意图，显而易见地看到测光高度对所测元素的发射强度影响是非常大的其实，再稍大的改变测光高度，发射强度很快的变到和背景大小差不多，为了提高元素的灵敏度必须选择合适的测光高，在本方法中，所选测光高度为10cm，在这个高度对所测的七种元素都是最佳点。

　2.1.6积分时间和负高压的影响

在仪器的主要参数中，还有积分时间和负高压，由于这两种参数对分析的影响对不同的元素基本是相同的，我们没有对每个元素进行对比实验，我们建议初次使用本仪器或初次对某方法分析时，也对这两个参数作对比实验。一般情况下，随着积分时间的增大，所测元素的信噪比会相应的好些，但测试的时间将加长，积分时间过大时，会引入其它的误差而降低信噪比。在本方法中，我们选择0.3秒的积分时间，这个时间对大部分的超微量分析是适合的，对于灵敏元素的微量分析，用0.1秒即可。负高压的影响一般是在发射强度不饱合的情况下，负高压越大越好，如元素的灵敏度较差，且基体比较复杂的情况必须对负高压的影响做出对比实验。

综上所述，我们对仪器的各项参数都做了对比实验，在本方法中，我们所用的仪器(有一些参数对于每台仪器是不同的，如功率档次、狭缝宽度、载气、测光高度等)工作参数如表六所示

表六仪器工作参数

功率档次		积分时间	0.3秒
载气	0.15Mpa	测光高度	10cm
狭缝宽度	0.03mm

2.2 干扰的消除

我们对溶液中共存离子和介质做了初步的实验，其实验结果见表七。

表七不同离子和介质对所测元素的影响

介质测得值元素	加入值 ( ng/ml)	H₂SO₄		HNO₃		Pb²⁺
		1%	2%	1%	5%	100?g/ml
		测得值( ng/ml)		测得值( ng/ml)		测得值ng/ml
As	300n	278	249	291	284	285
Sb	300	287	212	306	289	294
Bi	300	265	254	284	297	286
Sn	300	273	249	311	302	311
Zn	300	282	264	298	301	302
Cu	300	276	270	296	298	296
Fe	300	288	285	303	301	299

由以上数据我们可以看到，5％的硝酸对所测元素的影响并不太大，甚至可以说没有什么影响，但1％的硫酸对实验结果就有较大的影响，而我们在沉淀铅时，用的就是硫酸，这里注意的是硫酸不能使用过量，数据还表明100?g/ml的铅离子并不是很明显的影响所测元素，所以即使铅离子沉淀不完全对实验的结果可能影响不大。虽然溶样用的是硝酸，但在加热过程中，一部分硝酸挥发出去，剩余的硝酸不应该影响实验结果。　

2.3 所测元素的检出限

我们对所测七种元素的检出限进行了测定，方法是在混合标准溶液中加入硝酸和少量的铅基体，也就是在基体接近样品的情况下测试七种元素的检出限。所有的仪器参数和方法参数都和测试样品时一致，因为测试检出限时要求知道溶液的准确浓度，所以不能用样品进行测试，各元素的检出限如表八所示。

表八元素的检出限

元素	检出限(ng/ml)	元素	检出限(ng/ml)
As	1.5	Cu	3.6
Sb	3.4	Fe	0.4
Zn	1.4	Sn	13.5
Bi	7.8

2.4所测元素的精密度

精密度体现了所测元素结果的重现性，我们对所测七个元素用高标测定其精密度，其结果如表九。

表九精密度测量

元素	精密度	元素	精密度
As	4.1%	Cu	1.0%
Sb	3.1%	Fe	1.3%
Zn	1.6%	Sn	2.8%
Bi	2.1%

　从以上数据可以看出，所有元素的精密度都在文献报告的范围之内。

2.5 标准曲线

根据上面提到的标准溶液的配制方法，我们配制了标准系列，绘制的标准曲线大部分元素的拟合系数都相当的好，个别元素的拟合系数虽较差，但在如此低的样品浓度下，也应该在误差范围之内。　

6样品分析

在分析该样品时，由于考虑的不够充分，加上时间仓促没来得及重做实验，可能造成分析结果偏低，配制样品时没有按上面样品处理的方法去做，主要是前面处理中用了5g样品，而实际实验中用了2.5g，建议用户用5g样品。

我们对七个元素进行了回收率的实验，结果如下表所示。

表十回收率的测定

测值元素	加入值 (ng/ml)	未加入测值(ng/ml)	加入测值(ng/ml)	回收率 (%)
As	200	37	229	96
Sb	200	41	237	98
Sn	200	28	218	95
Cu	200	61	254	96
Fe	200	35	228	96
Zn	200	49	229	90
Bi	200	6	214	104