【讨论】原子吸收版技术讨论系列活动之1----《石墨炉测定铅的技术讨论》

夜市

2007/11/23

私聊

原子吸收光谱（AAS）

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悬赏金额:260积分状态:已解决

期待更多版友参加有奖技术讨论专题，积分不断滚动中~~~

不少版友在用石墨炉测定铅的过程中遇到了问题，主要表现在：

1.样品测定重复性不好。
2.基体改进剂的选择。
3.仪器最佳条件的选择。
4.样品污染问题。
5.样品前处理问题。

针对这一典型问题，特开此贴进行专题讨论。
A.各位版友可以把自己工作中遇到的实际问题提出来，注意把问题尽量说清楚（仪器型号、样品种类、前处理具体过程和方法、仪器条件、原子化图、基体改进剂种类和用量等等），大家集中进行探讨，共同进步。
B.如有版友对石墨炉测铅有好的经验（方法、技巧、窍门）也欢迎分享。
提示：分享经验请描述具体些（尽量包含A中的要素）

凡按要求积极参与讨论的版友均有积分和经验奖励。

①自然宽度：在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN表示。根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定量 ∆E ，可由下式估算：..
 — 激发态原子的寿命，当  为有限值时，则能级能量的不确定量 ∆E 为有限值，此能级不是一条直线，而是一个“带”。  越小，宽度越宽。
但对共振线而言，其宽度一般 < 10-5 nm，可忽略不计。
②多普勒宽度：由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。
　当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长增大，基态原子将吸收较长的波长；反之亦然。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用8.2式表示：
可见，Doppler变宽与元素的原子质量、温度和谱线的频率有关.待测元素的原子质量M越小，温度愈高，则ΔυD越大（参表8.1）对多数谱线：∆ D ：10-3 ~ 10-4 nm， ∆D 比自然变宽大 1~ 2个数量级，是谱线变宽的主要原因。
③压力变宽：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：
　 (1) 因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。
　（2) 因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。共振变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由8.3式决定：
劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~ 10-4nm。
实验结果表明：对于温度在1000 ~ 3000K，常压下，吸收线的轮廓主要受 Doppler 和 Lorentz 变宽影响，两者具有相同的数量级，约为0.001-0.005nm。
采用火焰原子化装置时， ∆L是主要的；
采用无火焰原子化装置时， ∆D是主要的。
④ 其他变宽：场致变宽；自吸效应；
不论哪一种变宽都将导致原子吸收分析灵敏度下降.

夕阳 2007/12/03

再举一例测铅重现性不良故障的解决方法：仪器：Z-5000 故障：石墨炉重现性不良，测铅时，RSD=10％以上；检查：（1）火焰验收正常，Cu(1ppm), Abs=0.28 RSD=0.35 （2）石墨炉验收正常，Cu(20ppb), Abs=0.3,RSD=4.84 （3）检查发现石墨环内壁严重被污染，因用户无石墨环备品故仅能用乙醇清洗；（4）其后空测Cu时，铜的空白值很高，换新管仍然如此，证明石墨环记忆效应严重；（5）根据用户介绍，平时不用石墨炉测铜，仅测铅，但样品中的铜含量很高；经分析，在铅的测量时由于原子化及清除温度不高，样品中共存的铜元素不能被充分烧出，于是被长期积累在石墨环中，这就是空测Cu时，为何铜的空白值很高的原因所在；解决办法，在测铅时提高清除温度到达2700度即可解决；（一般测铅时，清除温度在2200度）（6）使用热解管空测铅，空样值很低，说明修复的石墨环应用在铅分析上无问题；但所测结果的重现性很差，测20ppb的铅时，其Abs=0.089, RSD=7.64％；（7）根据经验、使用普通石墨管测铅效果很好，但用户无普通石墨管，却有很多普通石墨杯，于是改用石墨杯测铅，效果很好，Abs=0.085,RSD=1.88%；（8）从上述两项比较可以看出使用热解管与普通管测铅其吸光度相差无几，而且普通管的重现性要优于热解管。上述是今年3月在海口市疾控中心的检修记录。

元素吸收光谱分析系统 2007/11/27

1.样品测定重复性不好。因为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]灵敏度比较高，最好是做个范围比较好，最低值超过相对误差5%以外的缔除，一样最高的超过相对误差5%的除去，取中间范围作为测定范围！！ 2.基体改进剂的选择。基体改进可以两个目的，一个是增敏，一个是稳定作用，要具体问题具体分析的 3.仪器最佳条件的选择。这个问题还是要涉及检测合理范围，个人认为以第一点为重！ 4.样品污染问题。样品本身如果再取样上，注意点，应该污染情况不是很严重的，铅通常不会在样品阶段带入 5.样品前处理问题。前处理应该来说还是考虑本底问题，在消解的酸上，可以采取平行样品空白抵扣，因为酸溶液本身带有铅含量则会影响检测数据的准确度，还有消解后赶酸要彻底，因为硝酸根，硫酸根，已经一切酸对测定都有影响，还有不能中和，因为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原吸[/color][/url]对钠离子特别敏感！！

shihua520 2007/11/30

[quote]原文由 [B]xfgong[/B] 发表: 我感觉前面几位提到的灰化温度都太低,我认为如果加了基体改进剂,灰化温度要用到800或者900度,用峰面积来计算的话,原子化温度在1500,用峰高来计算的话,原子化温度在2100比较合适.[/quote] 我不赞同你的观点,原子化温度只与该元素有关系,和用面积或者峰高积分无关, 我们做原子化最佳温度曲线时不管用哪个积分也会得到一致的结果,还有就是Pb的灰化温度灰化温度不会很高的,Pb是易挥发元素,温度高了在灰化阶段会有很大损失.

bigbighw 2007/12/03

首先看到这个专题帖真的很开心啊，终于可以把石墨炉测铅专门拎出来讨论了。声明我将近大半年来都是被石墨炉测铅折磨死了。使用的ＰＥＡＡ８００.微波消解前处理中药样品。因为是个新手，身边又没有很多人指导，痛苦了很久，也常常发帖子上来求助，在论坛上学习了不少好的知识。现在把我做Ｐｂ的一些感受说一下了。按照时间顺序吧：）　　开始都是拿标准溶液来练手，做做标曲什么的，线性，精密度都还不错。但是做样品后，问题就来了，最开始经常出现试剂空白的相应值比样品还高，这个问题一个是由于样品本身含铅量比较低，第二个就是污染的问题了，因此新买来的玻璃仪器一定要经过２４小时以上的１０％酸浸泡以上才可以用，我试过未经过浸泡过的容量瓶加入１％硝酸３小时后测出来的Ｐｂ有１ｐｐｍ，后来认识到这些后，就再没出现过试剂空白那么高的情况啦。　　再后来是样品的图谱中出现了很高的塞曼背景峰，怀疑是不是消解不完全或者是测定的条件没有选择正确。因为之前我用标准溶液来优选基体改进剂和优化灰化原子化等的温度，因为标准溶液本身没有什么基体干扰，所以优化的结果并不明显，但是当初没有意识到是这样的，后来使用样品先选择基体改进剂，再把基体改进剂加入到样品中优化各温度，最终选择了硝酸钯，塞曼背景变低了，峰形也很好看，但是使用Ｐｄ使所有的响应值都有所降低。　　样品测定的重现性不怎么好，每一天用不同的标准曲线测定出来的值都有差异，ＲＳＤ达到了１５％左右,一条标曲测定一次消解的几份平行样品的ＲＳＤ比较小，常常是小于３％的。就是不同批次之间的重复性不太好。至于痕量分析允许的误差范围有没有标准规定呢？哪位达人给点信息？　　此外还要提一句的是，仪器的精密度跟进样针的位置有很大的关系，针的斜口要靠近人这一侧，插入孔的时候尽量快要贴到内壁较好，但是千万不能接触到就是，呵呵～暂时写这么多，希望看到大家更多的交流～～。再次感谢斑竹～

魔鬼化学人 2007/11/27

干燥阶段可以用一个简单手段对干燥过程进行测试，用一把小镜子靠在进样孔处，如果干燥程序适宜的话，镜面会有一层雾气而不会有暴沸或者飞溅的小液滴，说明干燥程序得当