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农药残留检测与样品前处理技术的发展趋势2

气相色谱(GC)

  • 三、前处理技术
    1、固相萃取(Solid Phase Extraction SPE)
    固相萃取(SPE)就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品的基体和干扰化合物分离,然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附,达到分离和富集目标化合物的目的。与液/液萃取相比固相萃取有很多优点:固相萃取不需要大量互不相溶的溶剂,处理过程中不会产生乳化现象,它采用高效、高选择性的吸附剂(固定相),能显著减少溶剂的用量,简化样品的予处理过程,同时所需费用也有所减少。一般说来固相萃取所需时间为液/液萃取的1/2,而费用为液/液萃取的1/5。但其缺点是目标化合物的回收率和精密度要略低
    于液/液萃取。固相萃取实质上是一种液相色谱分离,其主要分离模式也与液相色谱相同,可分为正相(吸附剂极性大于洗脱液极性),反相(吸附剂极性小于洗脱液极性),离子交换和吸附。固相萃取所用的吸附剂也与液相色谱常用的固定相相同,只是在粒度上有所区别。
    固相萃取选择分离模式和吸附剂时还要考虑以下几点:
    1、目标化合物有极性或非极性溶剂中的溶解度,这主要涉及淋洗液的选择。
    2、目标化合物有无可能离子化(可用调节PH值实现离子化),从而决定是否采用离子交换固相萃取。
    3、目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键,如形成共价键,在洗脱时可能会遇到麻烦。
    4、非目标化合物与目标化合物在吸附剂上吸附点的竞争程度,这关系到目标化合物与干扰化合物能否很好分离。
    最简单的固相萃取装置就是一根直径为数毫米的小柱,小柱可以是玻璃的,也可以是聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等塑料,还可以是不锈钢制成的。为了方便固相萃取的使用,很多厂家还研制开发了很多固相萃取的专用装置,固相萃取仪。固相萃取的一般操作程序分为如下几步:活化吸附剂:在萃取样品之前要用适当的溶剂淋洗固相萃取小柱,以使吸附剂保持湿润,可以吸附目标化合物或干扰化合物。不同模式固相萃取小柱活化所用溶剂不同:
    ----反相固相萃取所用的弱极性或非极性吸附剂,通常用水溶性有机溶剂,如甲醇
    淋洗,然后用水或缓冲溶液淋洗。也可以在用甲醇淋洗之前先用强溶剂(如己烷)淋洗,
    以消除吸附剂上吸附的杂质及其对目标化合物的干扰。
    ----正相固相萃取所用的极性吸附剂,通常用目标化合物所在的有机溶剂(样品基体)进行淋洗。----离子交换固相萃取所用的吸附剂,在用于非极性有机溶剂中的样品时,可用样品溶剂来淋洗;在用于极性溶剂中的样品时,可用水溶性有机溶剂淋洗后,再用适当pH值,并含有一定有机溶剂和盐的水溶液进行淋洗。
    为了使固相萃取小柱中的吸附剂在活化后到样品加入前能保持湿润,应在活化处理后在吸附剂上面保持大约1mL活化处理用的溶剂。
    固相萃取技术的应用:固相萃取主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的分离和富集。例如,生物体(如血液、尿等)中药物及其代谢产物的分析,食品中有效成分或有害成分的分析,环保水样中各种污染物(可挥发性有机物和半挥发性有机物)的分析都可使用固相萃取将目标化合物分离出来,并加以富集。
    2、固相微萃取(SPME)
    固相微萃取(SPME)是在固相萃取上发展起来的一种新型、高效的样品预处理技术,它集采集、浓缩于一体,简单、方便、无溶剂,不会造成二次污染,是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法。与液/液萃取和固相萃取相比,具有操作时间短,样品量小,无需萃取溶剂,适用于分析挥发性与非挥发性物质,重现性好等优点。很多研究结果表明,在样品中加入适当的内标进行定量分析时,其重现性和精密度都非常好。固相微萃取装置外形如一只微量进样器,由手柄(holder)和萃取头或纤维头(fiber)两部分构成,萃取头是一根1cm 长,涂有不同吸附剂的熔融纤维,接在不锈钢丝上,外套细不锈钢管(保护石英纤维不被折断),纤维头在钢管内可伸缩或进出,细不锈钢管可穿透橡胶或塑料垫片进行取样或进样。手柄用于安装或固定萃取头,可永远使用。固相微萃取的萃取过程是一个平衡过程,萃取的平衡时间与搅拌速度、固定相的膜厚以及被分析样品的分配常数、扩散系数、萃取温度有关。大分子质量的物质比小分子质量的物质需更长的分析时间。搅拌有利于减少达到平衡所需时间,当达到平衡时,固相微萃取方法的灵敏度最高。
    固相微萃取技术包括两个过程:(1)样品中待分析物在石英纤维上的涂层与样品间扩散、吸附、浓缩过程以及浓缩的待分析物脱附进入分析仪器完成分析过程。在前一个过程中,涂有吸附剂的石英纤维浸入样品中,使样品中目标化合物从样品基质可中扩散、萃取、浓缩于涂层上。(2 )将石英丝收回针头中,进样时直接插入分析仪器的进样室中,如气相色谱仪的汽化室,使萃取的化合物脱附,被载气导入色谱柱完成分离分析。在实施固相微萃取时可以采用直接固相微萃取法、液上空间固相微萃取法和衍生化固相微萃取法3 种模式。影响固相微萃取灵敏度的因素很多,但萃取头涂层种类和厚度对灵敏度的影响最为关键。一般来说,不同种类待测物要用不同类型的吸附质涂层进行萃取,其选择基本原则是
    “相似相溶原理”。用极性涂层萃取极性化合物,用非极性涂层萃取非极性化合物。
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  • 第1楼2005/03/02

    3、微波萃取技术(MAE)
    微波萃取就是利用极性分子可迅速吸收微波能量来加热一些具有极性的溶剂,如乙醇、甲醇、丙酮和水等。因非极性溶剂不能吸收微波能量,所以在微波萃取中不能使用100%的非极性溶剂作为萃取溶剂。一般可在非极性溶剂中加入一定比例的极性溶剂来使用。如丙酮-环己烷(体积比=1:1)就可用来作微波萃取溶剂。微波萃取是将样品放在聚四氟乙烯材料制成的样品杯中,加入萃取溶剂后将样品杯放入密封好、耐高压又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的,当萃取溶剂加热时,由于萃取溶剂的挥发使罐内压力增加。压力的增加使得萃取溶剂的沸点也大大增加,这样就提高了萃取温度。同时,由于密封,取溶剂也不会损失,也就减少了萃取溶剂的用量。微波萃取装置一般是一台带有控温和控时的微波加热装置,根据需要选用体积为50~100ml 的聚四氟乙烯材料制成的样品杯和放样品杯的密封罐。影响微波萃取效果的主要
    因素有萃取温度、萃取溶剂、样品杯材料吸附及记忆效应等。
    4、加速溶剂萃取(ASE)
    加速溶剂萃取(ASE)是一种全新的处理固体和半固体样品的方法,该法是在较高温度(50~200℃)和压力条件(10.3~20.6MPa)下,用有机溶剂萃取。它的突出优点是有机溶剂用量少(1g样品仅需1.5mL溶剂)、快速(一般为15min)和回收高,已成为样品前处理最佳方式之一,并被美国EPA(环保局)选定为推荐的标准方法(标准方法编号EPA3545),已广泛用于环境、药物、食品和高聚物等样品的前处理,特别是农药残留量的分析。在提高的温度下能加速溶质分子的解析动力学过程,减小解析过程所需的活化能,降低溶剂的粘度,因而减小溶剂进入样品基体的阻力,增加溶剂进入样品基体的扩散。已报道温度从25℃增至150℃,其扩散系数大约增加2~10 倍,降低溶剂和样品基体之间的表面张力,溶剂能更好地“浸润”样品基体,有利于被测物与溶剂的接触。液体的沸点一般随
    压力的升高而提高。例如,丙酮在常压下的沸点为56.3℃,而在0.5MPa 时,其沸点高于
    100℃。液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能力。由于加速溶剂萃取是在高温下进行,因此,热降解是一个令人关注的问题。加速溶剂萃取的运行程序是先加入溶剂,即样品在溶剂包围之下,再加温,而且在加温的同时加压,即是在高压下加热,高温的时间一般少于10min,因此,热降解不甚明显。
    加速溶剂萃取仪由溶剂瓶、泵、气路、加温炉、不锈钢萃取池和收集瓶等构成,其工作程序的第一步是手工将样品装入萃取池,放在圆盘式传送装置上,以下步骤按先后全自动进行,即圆盘传送装置将萃取池送入加热炉腔并与对应编号的收集瓶联接,输液泵将溶剂输送到萃取池(20~60s),萃取池在加热炉中被加温和加压(5~8min),在设定的温度和压力下静态萃取5min,分别少量向萃取池加入清洗溶剂(2~60s),萃取液自动经过滤膜进入收集瓶,用N2吹洗萃取池和管道(60~100s),萃取液全部进入收集瓶,待分析。全过程仅需13~17min。溶剂瓶由4个组成,每个瓶可分别装入不同的溶剂,可选用不同溶剂先后萃取相同的样品,也可用同一溶剂萃取不同的样品。可同时装入24 个萃取池和26 个收集
    瓶。ASE200 型萃取仪,其萃取池的体积可从11mL~33mL。ASE300 型萃取仪的萃取池体积可选用33mL、66mL和100mL。
    5、凝胶渗透色谱(GPC)
    凝胶渗透色谱技术被用来去除脂肪和其它分子量相对较高的化合物,适用的样品范围极广,回收的农药品种多,回收率也较高,不仅对油脂净化效果好,而且分析的重现性好,柱子可以重复使用,已成为农药多残留分析中的通用净化方法。其作用类似一组分子筛,将样品溶液加到柱子上后,用溶剂淋洗,分子量大于农药的类脂肪、色素、蜡质等先被淋洗出来,然后农药按分子量大小相继被淋洗出来。常用的淋洗剂有环己烷/二氯甲烷、甲苯/乙酸乙酯、二氯甲烷/丙酮等。凝胶渗透色谱技术在欧美国家应用非常普遍。采用多残留检测技术和快速筛选检测技术,结合各种先进的、各具特色的前处理技术检测食品中农药残留量已成为当今的发展趋势。迄今为止,许多传统的样品前处理方法和技术得到了进一步改进,新的处理方法和技术也相继出现,快速、有效、简单、绿色的色
    谱分析样品处理方法和技术成为色谱工作者的追求。

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