【分享】TDI的气相色谱法

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终于知道TDI是什么意思了。正好前两天有人问，还以为是TDX填充柱被人说错了呢。非常感谢

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毛细管气相色谱法分析甲苯二异氰酸酯
张月琴　张烃　傅若农　范从林
摘　要： 寻找分析甲苯二异氰酸酯的毛细管气相色谱方法。选择典型的气相色谱固定液，如SE-30，SE-54，OV-225，芳羧酸酯液晶和环糊精衍生物等涂渍成弹性石英毛细管柱，测定它们对甲苯二异氰酸酯异构体的分离能力。考察流速和温度对分离度的影响，选出分析甲苯二异氰酸酯的最佳气相色谱固定相。用OV-225作毛细管气相色谱固定相可较好地对甲苯二异氰酸酯异构体进行分离。本方法简单、快速、准确率高，适合用于工业分析和环境监测甲苯二异氰酸酯异构体。
关键词： 毛细管气相色谱法； 甲苯二异氰酸酯异构体； OV-225色谱固定相
中图分类号： O657.71　　　文献标识码： A
文章编号：1001-0645(2000)02-0250-04
Analysis of Toluene Diisocyanate by Using
Capillary Gas Chromatography
ZHANG Yue-qin, 　ZHANG Ting, 　FU Ruo-nong, 　FAN Cong-lin
(School of Chemical Engineering and Materials Science, Beijing Institute of Technology, Beijing　100081)
Abstract: To look for a capillary gas chromatographic method of seperating toluene diisocyanate, the columns'' ability to separate toluene diisocyanate isomers was studied. The columns were coated with typical gas chromatographic stationary phases, such as SE-30, SE-54, OV-225, PBHpB, HDI and the influence of the flow velocity and temperature on the resolution of 2,4/2,6-TDI was considered. The best gas chromatographic stationary phase to analyze 2,4/2,6-TDI was selected. Experiments showed that the best gas chromatographic stationary phases to separate toluene diisocyanate isomers is OV-225. It is a simple, quick and accurate method to analyze and detect toluene diisocyanate isomers.
Key words: capillary gas chromatography; toluene diisocyanate isomers; OV-225 gas chromatographic stationary phases.
　　甲苯二异氰酸酯(TDI)是合成聚氨酯泡沫塑料的主要原料。聚氨酯泡沫塑料的性能软似棉花，硬似木材，这些特性都是由其原料的配比所决定的，所以甲苯二异氰酸酯的含量直接影响聚氨酯泡沫塑料的性能，从而影响到最终产品的质量及其应用。由于甲苯二异氰酸酯易于与氨气、水分和含有羟基基团、羧基基团的物质反应，还易形成其二聚体，它不能暴露在空气中。所以人们一直寻求一种简单、快速、准确的方法来分析甲苯二异氰酸酯的含量。目前工业上一般用容量法粗略分析总异氰酸酯量，这种方法步骤繁多、准确度不高。后来有些工厂用气相或液相色谱法来进行分析，气相色谱多用填充柱色谱或玻璃毛细管色谱［1～4］，但其效果都不能令人满意，不仅分离度不好，而且都必须先将甲苯二异氰酸酯与乙醇酯化后才能进行分析，这样必然费时、费力、误差大。作者在本文中比较了多种固定液，如SE-30，SE-54，OV-225，芳羧酸酯液晶和环糊精衍生物作固定相对2，4/2，6-TDI的分离性能。还讨论了温度和流速对2，4/2，6-TDI分离度的影响。发现使用OV-225作毛细管气相色谱固定相对甲苯二异氰酸酯(2，4/2，6-TDI)进行分离，不需衍生化，简单快速，准确率高，可以很好地用于工业分析甲苯二异氰酸酯。
1　实验部分
1.1　仪器与试剂
　　SP-3700气相色谱仪(北京分析仪器厂)配以氢火焰离子检测器(FID)；LDG/Milton-Roy积分仪(Clare爱尔兰公司)；0.25mm I.D.的弹性石英毛细管柱(河北永年光导纤维厂)。
　　甲苯二异氰酸酯异构体(2，4/2，6-TDI)(西安近代化学研究所)；芳羧酸酯液晶(PBHpB)(上海试剂三厂)；桥联2，6-二-O-戊基-β-CD(HDI)(本实验室合成)；SE-30，SE-54，OV-225(荷兰进口)。
1.2　制　柱
　　将弹性石英毛细管柱在240～260℃并在氮气保护下吹2h，然后用NaCl沉积，重结晶2h。以静态法涂制0.5%的固定液(溶剂为二氯甲烷)，用N2吹干，程序升温到260℃下进行老化6h。
1.3　柱性能评价
　　本文用分离度Rs来衡量2，4/2，6-TDI的分离程度，Rs=2(tR2-tR1)/(Wb1+Wb2)，其中tR1和tR2分别表示色谱峰1和2的保留时间，Wb1和Wb2分别表示色谱峰1和2的基线宽度。当Rs=1.0时，分离程度达到95.0%；当Rs=1.5时，分离程度可达99.7%［5］。表1列出了6根色谱柱的柱参数。
、
表1　6种色谱柱的柱性能
柱　号    固 定 相    柱尺寸/
(m×mm)    膜厚/
μm    流速/
(cm.s-1)    柱温/
℃    k    柱效/
(塔板数.m-1)    测 试 物
1#    SE-30    20×0.25    0.30    21.18    120    2.73    2887    正十二烷
2#    SE-54    20×0.25    0.30    22.64    120    2.28    2718    正十二烷
3#    OV-225    10×0.25    0.30    10.10    120    0.52    2069    正十二烷
4#    OV-225    20×0.25    0.30    16.67    120    0.68    1774    正十二烷
5#    PBHpB    25×0.25    0.30    19.65    120    0.64    1854    正十二烷
6#    HDI    10×0.25    0.30    16.23    215    6.50    3989    蒽

1.4　色谱条件
　　柱温：90～180℃；汽化室温度：260℃；检测器温度：250℃。
　　N2(载气)流速：10～40cm。s-1；分流比：68∶1。
2　结果与讨论
2.1　1#～5#色谱柱对2，4/2，6-TDI分离色谱图比较
　　图1表明SE-30、SE-54、PBHpB在110℃分离时，峰形成为锯齿状，说明有吸附，而且不能完全分开，而OV-225能够得到满意的分离。因SE-30为非极性固定相，所以分离效果差；SE-54虽然有极性，但极性很小，分离也不好；选择PBHpB作固定相，考虑到其分子结构中有苯环，可能会分得好些，结果也不尽人意，可能是因为PBHpB的熔点较高，低温时分离性能差。还用HDI作固定相，由于HDI的制备有TDI的参与，结果TDI不出峰，可能是它完全吸附到HDI固定相上的结果。OV-225是有多种功能团的固定相，对TDI表现出十分优良的分离能力。另外在TDI工厂，同时还要分离二硝基甲基(DNT)，OV-225也是分离DNT的极好的固定相，可以用一种色谱柱分离控制多种产品的质量。所以OV-225选择柱非常适合于相关生产厂的工业分析应用。

图1　1#～5#色谱柱对2，4/2，6-TDI分离图
峰号：1——2，6-TDI；2——2，4-TDI；柱温：110℃；
(a)1#：流速=18.52cm/s，α=1.03；(b)2#：流速=22.64cm/s，α=1.02；(c)3#：流速=16.83cm/s，α=1.06；
(d)4#：流速=32.68cm/s，α=1.07；(e)5#：流速=18.68cm/s，α=1.05
2.2　不同长度及不同N2流速下OV-225柱温对Rs的影响
　　使用3#柱与4#柱(柱长分别为10m和20m)，考察对工业分析TDI的影响，结果如图2所示。
　　由图2可看出，2，4/2，6-TDI的分离度都是随着温度升高而降低。在相同柱温下，柱越长，分离度越大(见图3)。柱子越长，总柱效越高，其分离能力越大，但分析时间长，所以也不要超过30m。短柱可通过适当降低柱温来弥补其分离度的不足。如果柱长相同，随着温度降低，2，4/2，6-TDI的分离度呈增大趋势。在温度较低时，流速大的分离度比流速小的分离度小；温度高时，因为分离度都小，故看不出明显的差别。所以在最佳流速下，选一个最佳温度来分离，本文选用110℃柱温。

图2　不同柱长及不同N2流速下2，4/2，6-TDI的Rs随柱温变化情况

图3　不同长度OV-225柱分离TDI色谱图
峰号：1——2，6-TDI；2——2，4-TDI；(a) 4#柱，
N2流速=16.67cm/s；(b) 3#柱，N2流速=26.88cm/s
3　结　论
　　通过固定相的选择及分离条件的考查，表明使用20m×0.25mm I.D弹性石英毛细管柱，以OV-225作固定相分离2，4/2，6-TDI能得到满意的结果。OV-225柱是工业分析TDI极为理想的色谱柱。
　　基金项目： 国家自然科学基金资助项目(29775006)
　　作者简介： 张月琴，女，1972年生，硕士生。
张月琴(北京理工大学 化工与材料学院， 北京　100081)
张烃(北京理工大学 化工与材料学院， 北京　100081)
傅若农(北京理工大学 化工与材料学院， 北京　100081)
范从林(北京理工大学 化工与材料学院， 北京　100081)
参考文献：
［1］　Conte A, Cossi G. Gas chromatographic determination of free toluene diisocyanate in flexible urethane foams［J］. J Chromatogr,1981,213:162～165.
［2］　Skatpping G, Renman I, Sango C. Capillary gas chromatographic method for determination of complex mixture of isocyanates and amines［J］. J Chromatogr, 1985,346:191～204.
［3］　Skatpping G, Smith B E F. Trace analysis of amines and isocyanates using glass capillary gas chromatography and selective detection.V. Direct determination of isocyanates using nitrogen-selective and electron-capture detection［J］. J Chromatogr, 1985, 331:331～338.
［4］　Mariane D, Gunnar S. Determination of complex mixtures of airborne isocyanates and amines. Part 2. Toluene diisocyanate and aminoisocyanate and toluene diamine after thermal degradation of a toluene diisocyanate polyurethane［J］. Analyst, 1996,121(8):1101～1106.
［5］　傅若农，刘虎威.高分辨气相色谱及高分辨裂解气相色谱［M］.北京：北京理工大学出版社，1992.

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