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【杨啸涛研究员】回用户【zhangxm】关于中阶梯光栅的问题并推荐一本好书

yangxt

2005/03/21

原子吸收光谱（AAS）

Zhangxm,您一共有六个问题，先回答一个。
关于中阶梯光栅，我的回答是抄书。以下的文字是邓勃，何华昆老师的《原子吸收光谱分析》
中抄下来的，改了改段落号和图号，改了一二个印刷错误。
《原子吸收光谱分析》化学工业出版社2004年9月第一版。这是十分好的教科书。许多问题可以从中得到解答。参考文献我就不列了。希望大家都能看到，看完这本书。

【4077注】本网《仪器书店》有这本书出售，用户可在此购买：http://www.instrument.com.cn/book/shtml/20040922/1008299.shtml

1．中阶梯光栅与棱镜构成的双单色器
中阶梯光栅的特点一是每毫米的刻线数目较少，都在100以内；二是以较大的衍射角和较高级数的谱线工作，且多与棱镜或低色散的光栅构成高色散中阶梯光栅单色器。G．R．Harrson开创了这项工作。
由前面的光栅的角色散率与分辨率各式可知，在波长一定时，光栅的角色散率与衍射角β、光栅常数d和光谱级次n有关，分辨率取决于光栅的刻线面宽度W和光谱级次n。当衍射角β确定后，用小的光栅常数d(即大的刻线密度)和低谱级次(n小)，或者采用大的光栅常数d(小的刻线密度)高谱级次(n大)，可以得到相同的角色散率。缩小d，即增加刻线密度是有物理限度的。所以采用大的衍射角β和高谱级次n是增大角色散率的实际有效途径。至于要提高分辨率，除了要增大衍射角β外，还要增大光栅的刻线面宽度W，因为与分辨率直接相关的通光孔径A会随衍射角β的增大而缩小(A=Wcosβ)。Harrson据此发明了刻线密度小(例如<100刻线／mm)，主要用于高谱级(例如n等于几十至一二百)的光栅，并命名为echelle，中文译名是中阶梯光栅。图1是中阶梯光栅示意图。

图1中阶梯光栅示意

图2 中阶梯光栅的色散的重叠
多级谱线位于最佳闪耀区
当衍射角β=0时，通光孔径A=O，此时分辨率虽达到分辨率的理论极限值Rmax，但光栅无法使用。目前，一般的中阶梯光栅采用a=β=63。26’(实际上β是有一定角度范围的)，此时，R= O．89Rmax。此外，为了使光栅在β方向有最大的闪耀效率，必须使光栅的闪耀角ε=β=α。并且，光栅刻槽的衍射面s须与入射、衍射光谱线垂直，s面的光学平整度要达到1／10干涉条纹(“光圈”)，否则不可能使上百级的光谱都有足够的光强。这就是说，在β方向的闪耀效率很高，只要有一两度的偏离，闪耀效率就会迅速下降。目前中阶梯光栅各级光谱中央的闪耀效率可以达到70％以上(如图2所示)鬼线强度也只有母线的O．005％以下。
中阶梯光栅的特点是：a．衍射角β大，由nλ=2 sinβ可知，将不同的λ和不同n级的谱线重叠在同一位置；b．这些重叠的谱线都集中在最佳的光栅闪耀区；c．对中阶梯光栅光谱，需用辅助色散元件在垂直方向进行谱级色散，再在水平方向进行波长色散，即可获得高色散的良好结果。表1列出了3个元素的谱线在不同级数次中的相对强度。
表1不同级次中光谱线的相对强度

2. 中阶梯光栅、棱镜两次色散一维分光双单色器
用中阶梯光栅和棱镜作色散元件构成的双单色器分光系统，如图3所示。这种单色器具有体积小，线色散率高的特点。第一个单色器用中阶梯光栅作色散元件，能得到大衍射角高级次角色散率大的谱线。由于众多衍射级次的谱线分布在很小的角度范围内，不同级次的谱线发生重叠较严重，第二个单色器将不同级次间重叠区分离开并对相应级次谱线进行色散。因第二个单色器用了石英棱镜色散元件，其紫外光谱区线色散倒数小。如Thermo-Elemental公司M系列原子吸收光谱仪就是采用这种分光系统，其线色散倒数为0．5 nm。

图3 中阶梯光栅、棱镜两次色散一维分光光路系统示意

3．二维分光工作方式
二维分光是指在X轴与y轴两个方向色散分光，经分光后谱线在二维的焦面上成像。由上述对中阶梯光栅工作过程分析可知，对中阶梯光栅的色散，再加用辅助的色散元件，在被色散谱线的垂直方向进行色散，即可获得高色散的良好结果。图4为中阶梯光栅与棱镜组成的交叉色散(即二维色散)分光过程示意，为简化问题，只标出了在垂直方向的色散，即不同衍射级次谱线的色散。图5为多元素同时测定原子吸收光谱实验装置中用的中阶梯光栅两次分光交叉色散多色器分光系统，分光系统的焦面为二维谱线图像，检测器亦由多个光电倍增管组成的二维阵列。在检测器阵列与谱线焦面之间经严密测算制作的与多条分析波长谱线图像对应的多个狭缝专用板，分析线的数目多于光电倍增管的数目，专用板也有多块。工作时根据分析者选定的分析元素，采用相应的专用板，再通过转动机构将光电倍增管阵列移至分析谱线波长位置。这种固定光学系统，采用更换专用狭缝板和移动光电倍增管的工作方式，不仅免除了要将中阶梯光栅和棱镜十分精确地转动一个极小角度的困难，还可得到与多道同时测定一样的精度，而且在接近检出限工作时也不会找错谱线。这种交叉色散系统能提供高分辨的二维光谱信息，最先是应用在原子发射光谱仪器中。

图4 为中阶梯光栅与棱镜组成的交叉
色散(二维色散)分光过程示意

图5 为连续光源多元素同时测定原子吸收光谱实验装置中用的
中阶梯光栅两次分光交叉色散多色器分光系统
4 电子扫描二维分光工作方式
由于中阶梯光栅经交叉色散后能给出面积较小，并有较宽波长范围的高分辨率二维光谱，所以人们就容易想到用成像器件来做二维检测器，最先是用于原子发射光谱仪器中，如国外若干大分析仪器公司的原子发射光谱仪器商品都是用紫外增强型CMOS、 CCD或CID等半导体图像检测器。对原子吸收光谱仪器采用此项先进技术的是SIMAA6000型原子吸收光谱仪，有文献详细报道过，采用了具有高分辨率的二维光谱焦面的中阶梯光栅分光系统和紫外增强型分段式PDA检测器。其分光光路和检测系统如图6所示，中阶梯光栅刻线是79槽／mm，闪耀角63．4o，棱镜是人造熔融石英，顶角25．15o，成像球面镜的焦距501 mm，面积是120 mmxl20 mm。线色散倒数是O．1 nm／mm(200 nm，113级)和O·4nm／mm(800nm，28级)。入射狭缝选用2．3 mm×1·O mm时，对于As 193．7 nm光谱通带<0．2 nm，Ba 553．5 nm光谱通带约为O．55 nm。二维光谱线焦面约为50 mm×60 mm，覆盖波长范围190～900 nm。半导体图像体检测器从日本Hamamatsu定制，专门设计加工成分段式单片检测器，称分段式PDA[又称分段式CMOS-PDA]检测器]，整个检测器结构如图6所示。可提供的分析线数目为：39个主要常用元素的主灵敏线，16条次灵敏线和3条用于波长校正的氖线。关于波长的检查和校正，使用装在仪器内的充氖辉光放电灯，由计算机控制一面反射镜使氖灯发射光谱线进入光路，用位于图6左上角的607．43 nm[607(A)]和左下角的614．31 nm[614(A)]和Zn空心阴极灯的202．55 nm[位于图6右上角的202(A)]三条谱线来进行。此三条谱线处于二维焦面三个重要位置，包罗了全部分析线。具体操作程序是通过在X和Y方向分别在2 mm和4 mm范围内扫描，用峰拟合程序测量三条谱线轮廓的半宽度与相对位置。SIMAA型原子吸收光谱仪的这种分光系统，用电子扫描代替了分光元件转动的机械扫描，不但缩短工作时间和减少机械磨损，而且提高了波长精度。由于光源数量的限制，以及其他技术难点，多元素同时测定原子吸收光谱仪器还在研究开发中，上述的中阶梯光栅分光系统应属较好的方案之一。

图5 SIMAA6000型原子吸收光谱仪光学系统示意

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第1楼2005/03/23

谢谢扬老师系统的回答，我已经买了邓老师的书，正在研究呢。另外邓勃老师《应用原子吸收与原子荧光光谱分析》、孙汉文老师《原子吸收光谱分析技术》、张寒琦老师《光谱分析化学》这三本书我也想买，正在找。

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第2楼2005/03/23

本网的仪器书店有《应用原子吸收与原子荧光光谱分析》这本书出售：http://www.instrument.com.cn/book/shtml/20030507/1007889.shtml
你可以直接在网上下订单购买。

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第3楼2005/03/23

吉天公司有金老师那本书，因为刘明钟是合译者，我们国内科技书的发行渠道有问题。那本书较贵。
你搞过很长时间原子吸收，为什么提了6个问题来为难我？
你不知道氧化亚氮-乙炔火焰温度高还原性强，引入氧化亚氮-乙炔火焰使原来能用空气乙炔火焰做43个元素扩展到了65个？
你做了石墨炉自动进样器，不知道它能提高测定精度？而且使现代石墨炉分析中基体改进剂的加入，样品的稀释浓缩，标准加入法等变得更为容易？
双光束单光束的区别你也知道，这个问题还可以讨论讨论。
哈哈！你还是发表自己的观点吧！
杨啸涛
zhangxm 发表:谢谢扬老师系统的回答，我已经买了邓老师的书，正在研究呢。另外邓勃老师《应用原子吸收与原子荧光光谱分析》、孙汉文老师《原子吸收光谱分析技术》、张寒琦老师《光谱分析化学》这三本书我也想买，正在找。

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第4楼2005/03/25

[quote]原文由 yangxt 发表:[quote]原文由 zhangxm 发表:杨老师：我搞原子吸收时对原子吸收只是一知半解，有些问题现在也还没搞懂，只是道听途说，还有兴趣把它搞搞明白，虽然我现在的工作与原子吸收没有直接的关系，估计今后很长一段时间也不会去搞，现在还关心原子吸收的发展，算是原子吸收业余爱好者，希望今后有机会向杨老师请教，我非常佩服杨老师的博学多才！也利用仪器信息网多学点有关仪器的知识！

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