【转帖】石墨炉分析与火焰测定有哪些不同的思考方法

消咳喘

2008/08/11

私聊

原子吸收光谱（AAS）

石墨炉分析与火焰测定有哪些不同的思考方法：

1．基体干扰：石墨炉干扰比火焰多很多,特征辐射在火焰中观察到的是温度相对稳定而又均匀的区间，光束方向与温度梯度方向垂直。石墨炉正相反，光束方向与温度梯度的方向是一致的。再加上温度随时间的变化，分析物原子蒸汽的形成和消失过程始终不在热平衡中，其热解离过程变得不可控制。这就形成了气相干扰。
2．气相干扰是非光谱干扰，（我在这里引用IUPAC即国际纯粹和应用化学联合会的定义*）不能用背景校正的方法解决。反之。如果发现背景吸收（在进行背景校正时），必须同时观察其对原子吸收的影响，高背景意味着高浓度的基体蒸汽，分子的光解离（分子吸收）必然影响待测物的解离平衡。在背景吸光度很高时，通常（此时）对原子吸收信号有抑制，甚至可能出现双峰。（为什么要观察全部原子化信号就是这个道理）
3．光谱干扰，石墨炉原子吸收光谱干扰比火焰中多
共存物吸收线的重叠：（1）石墨炉原子化器的温度远远高于火焰原子化器,许多元素的非灵敏线由于处于该能级跃迁的原子个数随温度增高而大量增加.原来不易观察到的吸收谱线出现了。（2）.石墨炉原子吸收的灵敏度远高于火焰,也就是说,在原子化器内共存物的浓度可以很高,其干扰在火焰中观察不到而在石墨炉中会很明显。
背景衰减：同样密集而停留时间长的共存物分子蒸汽，造成高背景衰减。
需要加入基体改进剂，有可能引起光谱干扰。
因此，石墨炉分析需要好的背景校正。
4．石墨炉中校正曲线更弯：原子吸收中校正曲线变弯的因素有：
（1）.光谱通带中的非特征辐射;
（2）.绕过火焰的特征辐射;
（3）.光源辐射线的自吸变宽;
（4.）高浓度时,吸收线中心波长的位移;
（5.）光谱通带中存在两条或两条以上待测元素的特征谱线,并且它们的吸收系数不同;
（6）.电离干扰.
在石墨炉原子吸收光谱分析中（2）不存在，但是由于原子蒸汽在石墨管截面是不均匀的，光束通过原子化器的不同部位（从截面看），如同有不同灵敏度的吸收，就是（5）变得极其普遍！
另外，由于原子蒸汽是一个生成消失的过程，只要停留时间不是很长，吸光度对于原子个数不是成正比的（即：非线性的）。（人们会发现，新旧石墨关校正曲线不同，旧石墨管得到的曲线要弯些，因为，原子蒸汽从管壁逸出，改变了信号的动力学特性。你会发现，原子化停气校正曲线要弯些。以注入不同浓度相同体积进行校正比注入相同浓度不同体积来校正好。加入基体改进剂，延迟蒸发会使校正曲线变好，…等等）
不要试图一定用线性校正曲线。
5．墨炉分析中最不确定的因素是石墨管，有问题常找它；
石墨炉分析中最头疼的问题是污染。容器，水，试剂，环境，操作都有可能；
石墨炉分析最忌讳总使用仪器里面的加热参数。对不同的样品，不同批次的石墨管，都要进行试验。
二
1．灵敏度：
GFAAS的灵敏度的重要性：
一台石墨炉，如何提高其灵敏度很重要（这与火焰分析差别比较大）。
GFAAS的灵敏度在商品仪器的广告中毫无意义，因为影响GFAAS的灵敏度的因素太多了，而且对于实际样品，问题要复杂得多。

影响GFAAS的灵敏度的各种因素如下
1．是否完全原子化？
▲ 有无灰化损失（在原子化前的丢失）
▲ 有无气相干扰（对原子吸收信号的抑制）
▲ 石墨管类型（是否会生成碳化物）
▲ 石墨炉的温度（热解离的好坏）
2．动力学因素
▲ 石墨管内径与吸收灵敏度（成反比）
▲ 升温速率（决定原子蒸气的生成时间τ1）
▲ 石墨炉的封闭性（决定原子蒸气的停留时间τ2）
▲ 载气流速（决定原子蒸气的停留时间τ2）
3．基体改进剂的使用
4．其它方法：进样体积管内浓缩（相对灵敏度）
5．背景校正方法对灵敏度的影响
▲ S-H法对灵敏度的影响
高低电流下分析线自吸的程度（因元素而异）
灯的工作条件
空心阴极灯的性能
▲ ZAAS影响灵敏度的因素
塞曼分裂模型（不同分析线的正常或反常塞曼分裂）
磁感应强度
塞曼调制方式（交流或直流，纵向或横向，他们灵敏度不同）
以上1，2，3条对不同的元素灵敏度的影响可能是几倍甚至是几十倍。说明，对于实际样品，分析者在其中的作用比任何其它因素重要！！！
（换言之，买仪器不要考虑灵敏度广告，分析时要时刻注意灵敏度。）

2．信躁比：
信噪比在原子吸收中的概念经常出现，从公式看，它还直接与检出限有关。
火焰原子吸收中的噪声，在IUPAC和国标“分析光谱法-火焰原子吸收和原子荧光法词汇”中的描述极其精确：
a．来自光源的随机波动；
b．来自原子化器的随机波动；
c．吸喷空白溶液时的随机波动；
d．吸喷试样溶液时的随机波动。
L’vov在他1970年左右的“原子吸收光谱学”（有英文版，俄文版，没有翻译成中文）还有Inger的“光谱化学分析”中对这些进行了详尽的讨论。这些原理同样可以运用于石墨炉分析。
关于石墨炉分析中的噪声，很少有人全面分析。对于火焰原子吸收的噪声来源，考虑到火焰本身的透射特性，通常把元素分析波长进行分类。而在石墨炉分析中考虑石墨炉的背景发射，又把元素分为易熔和难熔。
在石墨炉中，背景衰减严重，被考虑为重要噪声来源。
石墨炉分析中考虑的“噪声“来源为：
1.测量方式与读出系统对精密度的影响（响应速度能否跟上快速变化的原子化信号）
2.石墨管背景辐射噪声的影响
3.分子吸收和光散射对测定精度的影响
4.样品导入精度和石墨管寿命的影响.（前者如同喷雾器精度）
5.高灵敏度元素测定时环境和样品污染对精密度的影响（如同“吸喷空白溶液”）
6.难熔元素测定时"残留"和"记忆效应"的影响
这与火焰分析有很大不同。

石墨炉分析的实验要求：（仅供参考）
实验室:墙壁要涂漆;地板要铺塑料;窗户要紧闭;室内尽少多余设备.空气要过滤,最好处于200Pa正压.
器皿:样品需加热,最好使用石英器皿;如不须加热,最好使用聚四氟乙烯器皿.尽量避免用洗液,而用1:2的硫酸,硝酸或盐酸溶液浸泡.主要应避免对样品中待测物的沾污和吸附.
操作步骤应尽量减少，使用器皿越少越好。制备常见元素标准溶液对不同元素要专用，甚至同一元素，不同浓度范围也要固定专用。
样品:一般用硝酸溶解,在标准溶液和样品溶液中酸浓度控制在0.1mol/L以下.因为硫酸会腐蚀石墨管,盐酸则经常引起分子吸收(Sr和V例外).高氯酸使石墨管寿命严重降低,并且抑制吸收信号.

分
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