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[原创]1HNMR图谱中活泼氢的识别方法

celan

2005/05/23

核磁谱图交流

解析1HNMR图谱时识别活泼氢信号是解析图谱和鉴定结构必不可少的步骤.有时利用活泼氢信号可以确定基团(比如OH)的连接位置...下面是本人识别1HNMR图谱中活泼氢方法的经验体会,供大家参考,并请欢迎参加讨论,提出意见,谢谢.
如果这些经验对同志们有参考价值,本人深感欣慰.

1HNMR图谱中活泼氢的识别方法

摘自：汪茂田等《天然有机化合物提取分离与结构鉴定》化学工业出版社，2004

在1HNMR图谱中活泼氢信号变化多端，有的峰尖锐，有的峰较宽，有的峰积分面积明显较小，有的峰和其它质子信号重叠，有的峰几乎与图谱基线一致等。产生上述现象的原因一般分两类情况，也可以分为内因和外因。内因是指分子结构引起的，如羧基的活泼氢、螯合的羟基、烯醇羟基、酰胺的活泼氢和一些交换速度比较慢的活泼氢一般表现为宽单峰（br.s），交换速度快的活泼氢表现为比较锐的单峰，羟基质子和同碳氢发生偶合时则表现为三重峰（t）或二重峰（d）。外因原则上是与样品浓度、温度、溶剂、样品中的水分等因素有关。但研究者关心的问题是如何如何识别活泼氢信号。下面介绍几种识别活泼氢信号的方法。
（1）重水交换是最经典和常用的识别活泼氢的方法，但也有不方便和不足之处。
一是重水交换必需重新测定一次图谱，二是较大的水峰会干扰δ4.7ppm左右的样品信号。如果样品同时还要测定H-HCOSY和H-CCOSY谱的话，可用这些图谱来识别活泼氢，必要时再做重水交换实验，当然重水交换的优点是隐藏在其它信号中的活泼氢信号可以被消除。绝大多数情况下，重水交换的速度是很快的，有一些化合物，如酰胺的活泼氢交换速度较慢，加入重水后要放置一段时间或稍微加热后测定。
（2）由H-CCOSY谱鉴别活泼氢信号
因为活泼氢不和碳直接相连，故和碳没有相关峰的质子信号应是活泼氢的峰。所以当一个化合物同时有1HNMR和H-CCOSY 谱的话，就不必刻意由1HNMR谱识别活泼氢信号，两种谱结合起来问题就容易的多了。例如头孢噻呋的HMQC谱(图9-2)中的δ9.54（1H,d）信号没有和碳的相关峰,它是酰胺的活泼氢信号，δ7.16（2H,s）是NH2的信号，和碳没有相关峰。
当活泼氢不和同碳质子发生偶合时，活泼氢在H-HCOSY谱中没有相关峰。当然要注意孤立质子的共振信号以及由于双面夹角接近或等于90°时的特定质子的信号（单峰或宽单峰），但这些质子在H-CCOSY谱中有相关峰。在活泼氢与同碳质子发生偶合的情况下，缺乏经验的研究者可能不易从1HNMR和H-HCOSY图谱上看出来，这时可借助H-CCOSY谱来识别。
由HMBC谱也可以获得活泼氢连接位置的信息，当采用氢键溶剂如氘代二甲基亚砜或氘代吡啶测定NMR图谱时（要尽可能干燥），活泼氢由于能和溶剂形成氢键，使其不易发生交换而比较“固定”，在HMBC中可以检测出这些活泼氢与邻近碳的远程偶合，这对归属不同的活泼氢在结构中所处的位置非常有效。
（3）变温实验识别活泼氢
在活泼氢信号与其它信号发生重叠或部分重叠时，在1HNMR谱中往往不能肯定地识别活泼氢信号，这时样品管不要取出，接着做升温实验，一般可升到50-60度，温度升高活泼氢信号向高场位移。将常温测定的图谱与升温测定的图谱比较来识别活泼氢信号。

精
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相关话题

第1楼2005/05/23

下面是上面帖子的一个图例.溶剂DMSO-d6.

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第2楼2005/05/24

对我很有用，谢谢

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精
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第4楼2005/05/24

是的,温度对活泼氢的化学位移影响较明显的.
tigerforce 发表:就是说活泼氢对温度的敏感性远大于常规的氢是吗？

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第5楼2005/05/27

除了在一楼讨论的情况,不同NMR溶剂对同样一个化合物中的化学位移也会有比较明显的影响,当然有时对峰的形状也会有影响.

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第6楼2005/05/30

活泼氢的化学位移一般不是很固定，影响因素很多，目前除部分典型酚羟基氢和形成分子内氢键的氢信号，多不作指认。谢谢楼主总结这么多方法了，要是能够总结活泼氢的化学位移表就更强了（估计很难办到吧……）

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精
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第7楼2005/05/30

分析图谱时,识别活泼氢信号与活泼氢信号的指认(我理解为归属)不是一回事.在特殊情况下利用归属活泼氢信号对鉴定结构很有用的.但发表文章时通常是不必要归属活泼氢信号(这一点我同意你的见解).但象COOH的H,酰胺的H信号通常是归属的.
daiyi 发表:活泼氢的化学位移一般不是很固定，影响因素很多，目前除部分典型酚羟基氢和形成分子内氢键的氢信号，多不作指认。谢谢楼主总结这么多方法了，要是能够总结活泼氢的化学位移表就更强了（估计很难办到吧……）

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精
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第8楼2005/06/13

如果在氢谱上发现一个5ppm之后的大包，其积分大于活泼氢的个数，
请问这个包是活泼氢造成的吗？我经常会遇到这种情况，这是由于什么造成的呢？

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第9楼2005/06/13

根据您描述的情况,应该是活波H信号,位置和形状有时和溶剂,浓度也有关系.

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第10楼2005/06/13

谢谢您的解答！

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第11楼2005/06/19

觉得重水交换应该比较普适吧

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