【转帖】钢洁净度的评定和控制(一)

钢的洁净度取决于钢中非金属夹杂物的数量、形态和尺寸分布，因钢种及其用途不同而定义不同，如表2所示。

由于大型宏观夹杂对钢的机械性能危害最大，其尺寸分布非常重要。据报道，1kg典型的低碳铝镇静钢含107～109个夹杂物(其中，仅含80～130Lm夹杂物400个，130～200Lm夹杂物10个，200～270Lm夹杂物少于1个)。显然，检测少量大型夹杂物是非常困难的。尽管大型夹杂物在数量上比小型夹杂物少得多，但其总体积分数可能较大，有时一个大型夹杂物能引起整个一炉钢的灾难性缺陷。因此，洁净钢不仅要控制钢中夹杂物平均含量，而且还要避免夹杂物尺寸超过对产品有害的临界尺寸。由此，表2中列出了许多钢材对夹杂物最大尺寸的限定值。夹杂物尺寸分布的重要性在图1中得到了进一步解释。测试结果表明，大于30Lm的夹杂物由钢包内的1.61×10-4%降到中间包的0.58×10-4%。因此，尽管钢包内钢水总氧含量稍高且夹杂物总量较多，中间包内的钢水还是较洁净的。

非金属夹杂物来源很多，包括：
(1)脱氧产物。例如低碳铝镇静钢内的主要夹杂物是Al2O3，该夹杂物因钢中溶解氧与加入的脱氧剂(如Al)化学反应而产生，Al2O3夹杂在富氧环境下生成，形状呈树枝状，其中可能也包括一些较小的Al2O3颗粒碰撞聚集物。
(2)二次氧化产物。例如钢水中残留的[Al]被渣中FeO氧化或暴露在大气中氧化生成Al2O3。
(3)出钢时带入的冶金炉渣。通常为球形液态夹杂。
(4)其它来源的外来夹杂物。如飞灰、剥落的耐火砖衬和陶瓷炉衬颗粒。这类夹杂物通常尺寸大且形状不规则。它们常常作为Al2O3非均质形核的晶核并夹带某些颗粒。
(5)化学反应产物。如用Ca改质处理夹杂物时，反应进行不正常时出现的产物。

控制钢的洁净度贯穿炼钢工艺的各项操作，内容包括：脱氧和合金化的时间及地点、炉外精炼的程度和顺序、搅拌和倒包操作、保护浇铸装置、中间包几何形状及操作、各种冶金熔剂的吸收能力以及浇铸操作。钢的洁净度问题在各类相关文献中都是备受关注的。1980年Kiessling首次全面综述了关于钢锭内夹杂物和痕量元素的控制及评价方法。最近，这一学术领域由Mu、Holappa和Cramb提出最新论述，内容增加了热力学条件。
本文介绍了钢洁净度技术的最新进展，首先回顾了钢的洁净度的评价方法，接着概述了世界许多钢厂对低碳铝镇静钢的洁净度、总氧含量T.[O]和吸氮的间接测量。最后叙述了钢包、中间包和连铸操作中，提高钢的洁净度的操作实践。本文收集了许多关于钢的洁净度的数据，目的是为洁净钢生产提供有用的信息，焦点是控制Al2O3夹杂。

2　钢洁净度的评价方法
研究和控制钢的洁净度的关键是其精确的评价方法，在炼钢生产的各个阶段测定夹杂物的数量、尺寸分布、形状和化学成分。尽管测定技术有多种(有精确而昂贵的直接测定法，还有快速而廉价的间接测定法)，只有可靠性是相对的选择依据。
2.1　直接测定法
钢的洁净度的一些直接测定法概述如下：
(1)金相显微镜观测(MMO)。这是一种传统的方法，用光学显微镜检测二维钢样薄片，并且用肉眼定量。整理整个试样复合型夹杂物检验结果时，提出问题。例如，由于较小的一簇夹杂物在整理试验结果时可被忽略。但是，用这种方法数小夹杂物太浪费时间，而大型夹杂物又太少。尽管有些方法二维结果与三维实际情况相关，问题还是很多。
(2)图像扫描(IA)法。该法采用高速计算机计算显微镜视频扫描图像。根据灰度的断续分辨明暗区，比肉眼观测的MMO法大有改进，很容易测定较大面积和较多数量的夹杂物。但是，有时容易将非金属夹杂物引起的划痕、麻点和凹坑弄错。
(3)硫印法。这种方法通用而廉价。通过对富硫区进行腐蚀，区分宏观夹杂和裂纹。该法的问题与其他二维方法相同。
(4)电解(蚀)法。这种方法精确度高但费时。较大的钢样(200g～2kg)完全被酸(HCl)溶解，然后收集残留的非金属夹杂物，以便计算和进一步分析。另外，为了保留非金属夹杂物FeO，将浸入FeCl2或FeSO4溶液的钢样通电溶解。这种方法适合观测单个且完整的夹杂物。

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(5)电子束熔炼(EB)法。在真空条件下，用电子束熔化钢样，夹杂物上浮到钢水表面。通常电子束熔炼查找的是上浮夹杂物特定区域。目前已开发出了电子束熔炼的升级法(EB-EV)，用来评估夹杂物尺寸分布。此法靠测定几个区域的上浮夹杂物尺寸，推断所有夹杂物的上浮结果，从而计算夹杂物尺寸分布指数。
(6)水冷坩埚熔炼法(CC)。在电子束熔炼的条件下，先将熔融钢样表面的夹杂物浓缩，再冷却后，样品被分解，夹杂物被分离出来。这种方法靠减少溶解金属的体积分离夹杂物。
(7)扫描电子显微术(SEM)。这种方法可清晰地观测到每种夹杂物的三维组织结构和化学成分，用电子探针分析仪(EPMA)检测化学成分。
(8)脉冲鉴别分析光谱测量法(OES-PDA)。光学发射光谱测量法是分析钢中溶解元素的传统方法。Ovako钢公司采用这一技术在取样10min之内分析出总氧含量、微小夹杂物尺寸分布和化学成分。为了检测固态夹杂物，作发射火花的闪光记录。为了优化铁元素的基础发光信号和夹杂物的干扰发光信号比值，定义了电信号的特征曲线。高强度[Al]火花峰值就是脉冲鉴别分析指数。
(9)曼内斯曼夹杂物检测法(MIDAS)。先使钢样波动，以排除气泡，然后超声扫描检测固态夹杂物和固、气复合夹杂物，这一方法最近被重新发现，命名为LSHP法。
(10)激光衍射颗粒尺寸分析法(LDPSA)。采用这项激光技术检测其他方法(如淀泥法)检测出的夹杂物的尺寸分布。

(11)常规的超声波法(CUS)。该法可以确定固态钢样内大于20Lm的夹杂物尺寸分布。
(12)锥形样品扫描法。此法用螺旋运动检测仪(如超声系统)自动扫描连铸产品的圆锥形样品表面每个位置的夹杂物。
(13)分级热分解法(FTD)。不同氧化物夹杂在不同温度还原，如氧化铝基氧化物还原温度为1400℃或1600℃，耐火材料夹杂物还原温度为1900℃，总氧含量为每个加热步骤测出的氧含量之和。
(14)激光显微探针质谱分析法(LAMMS)。用脉冲激光束照射每个颗粒，选择电离临界值之上最低激光强度值作为其化学状态特征光谱图。通过与标样比较，激光显微探针质谱分析的强度峰值与每个化学元素对应。
(15)X2射线光电子光谱法(XPS)。此法采用X2射线检测尺寸大于10Lm的夹杂物化学状态。
(16)俄歇电子光谱法(AES)。采用电子束检测夹杂物化学状态。
(17)光电扫描法。分析用其他方法分离出来的夹杂物的光电扫描信号，以监测其尺寸分布。
(18)库尔特计数分析法。这种方法与LIM2CA法相似，可检测电蚀法分离出的夹杂物尺寸分布。
(19)液态金属洁净度分析法(LIMCA)。这种方法用传感器在线直接检测钢液中的夹杂物。由于穿过空隙进入传感器的夹杂物颗粒能改变空隙断面的电导率，检测电导率的变化便可检测夹杂物。
(20)钢水超声技术。此法吸收超声脉冲反射信号，在线检测钢中夹杂物。

2.2　间接方法
根据成本、时间要求和取样的难度，钢铁工业通常采用检测钢中总氧、吸氮和其他的间接方法测量钢的洁净度。
2.2.1　定氧
钢的总氧含量是溶解氧和非金属氧化物夹杂结合的氧之和。用定氧传感器很容易测定溶解氧[O]，用脱氧元素(如铝)化学反应平衡热力学控制钢中的总氧。铝和氧反应平衡条件如下：
logK=log([Al]2[O]3)=-62780/T(K)+20.54 (1)
例如：1873K(1600℃)时，K=1.05×10-13，如果[Al]=0.03%～0.06%，溶解氧[O]为(0.0003%～0.0005%)。由于溶解氧含量不是很多，可间接地测定钢中氧化物夹杂的氧含量，以其代替总氧含量。钢中大夹杂物占少数，且定氧用钢样尺寸太小(约20g)，样品内几乎无大的夹杂物，既使一个样品内有一个大夹杂物，由于读数异常地高，数据很可能大打折扣。因此，总氧含量实际上代表小型氧化物夹杂中的氧含量，而不是大型氧化物夹杂含量。然而，总氧含量低会降低大型氧化物夹杂存在的可能性，如图2所示。可见，总氧含量指标仍非常重要，且通常标志着钢的洁净度。
如图3所示，检测到的钢水样内的总氧含量与产品的裂纹发生率明显有关。尤其是中间包取样成分标志着处理板坯的洁净度。如日本川崎钢公司要求中间包钢水样T.[O]低于0.003%的条件下，可保证冷轧薄板供货免检;0.003%～0.0055%为要求检验的临界值;0.0055%以上的炉次要改判。一些钢厂生产低碳铝镇静钢各工序钢中T.[O]控制水平如表3所示(表3空格部分意味着参考文献中无合适的数据)。