【分享】图谱来找茬(第七季)-拖尾/前沿峰解析-板油解析

1.产生前沿和拖尾的原因一般有哪些？
拖尾：
1 干扰峰，优化条件分离 2 色谱柱塌陷，更换色谱柱 3 流动相pH不合适，调节pH值 4 管路没有接好，存在较大的死体积，可以重新接一下
前沿：
1 溶剂选择不合适，选择合适的溶剂 2 样品过载，降低进样量 3 柱温太低，升高柱温 4 色谱柱损坏，更换色谱柱 5 干扰峰，优化色谱条件分离
可能的问题：1.柱子问题2.流动相不恰当3.定容样品的溶剂不合适
产生峰前沿的原因：柱过载，柱头塌陷，溶剂选择不对
产生峰拖尾的原因：存在杂质未分开，柱污染，柱子选择不对。
拖尾峰与柱子有关，可能是过载，稀释样品再做，或换新柱做吧
一般产生托尾峰往往是有机性相近杂质没有分开，可以优化分析方法，或更换柱子试一试；也可能由于柱子使用时间太久柱效下降出现塌陷等原因；再有也会根样品本身性质有关，基团需要流动相中添加能与之结合优化峰形的化学物质，要根据具体情况而定
柱子可能污染了吧，溶剂也可能有，或柱效下降。
图谱前沿和拖尾的原因主要是流动相选择不合适，可以相应调整流动相的极性，或者适当加入酸来调整，可以得到较好的改善。一般来讲，酸碱在流动相中对于前沿和拖尾影响较大。
柱前沿是可能因为柱超载，拖尾是可能因为样品被污染，选择合适的流动相，调节好PH能够改善这以情况。

液相拖尾峰出现原因及解决办法：
柱头有空隙。解决办法：使用填料或玻璃珠填充柱顶部
柱上样品超载。解决办法：使用更高负载量的固定相。增加色谱柱内径、减少样品量、
单峰- 存在干扰性组分。解决办法：净化样品；预分离
存在未扫的死体积。解决办法：减少接头的数量、确保进样器密封垫紧密、确保接头正确固定
碱性化合物- 硅醇相互作用。解决办法：换成聚合物固定相
碱性基质- 硅醇相互作用。解决办法：使用更强的流动相或添加竞争碱（例如，三甲胺）
硅胶基- 柱降解。解决办法：使用特种色谱柱；聚合物柱或空间位阻
硅胶基- 柱降解。解决办法：使用特种色谱柱；聚合物柱或空间位阻
溶剂相极性不匹配。较早流出的峰或靠近溶剂前沿的峰更容易出现拖尾，解决办法：改变样品溶剂。
另外，为减少拖尾，可以选择设计优良的封端色谱柱，且使用象三乙胺（TEA，较少需要）等添加剂，或使用“极性”键合相。
峰拖尾可能的原因 : 解 决 方 法
1.柱超载 : 降低样品量,增加柱直径采用较高容量的固定相
2.峰干扰 : 清洁样品,调整流动相
3.硅羟基作用 加三乙胺,用碱致钝化柱增加缓冲液或盐的浓度降低流动相PH值,钝化样品
4.柱内烧结不锈钢失效 : 更换烧结不锈钢,加在线过滤器,过滤样品
5.柱塌陷或形成短路通道 : 更换色谱柱,采用较弱腐蚀性条件 6.死体积或柱外体积过大 : 连接点降至最低,对所有连接点作合适调整,尽可能采用细内径的连接管
7.柱效下降 : 用较低腐蚀条件,更换柱,采用保护柱。
可能两种情况：1.柱效低，需老化或用甲醇冲洗。2.有杂质峰
在条件（流动相、固定相、温度和压力等）一定，样品浓度很低时（Cs、Cm很小）时，K只取决于组分的性质，而与浓度无关。这只是理想状态下的色谱条件，在这种条件下，得到的色谱峰为正常峰；在许多情况下，随着浓度的增大，K减小，这时色谱峰为拖尾峰；而有时随着溶质浓度增大，K也增大，这时色谱峰为前延峰。因此，只有尽可能减少进样量，使组分在柱内浓度降低，K恒定时，才能获得正常峰。
平衡分配系数K是指在固液两相体系达平衡状态时，溶质在两相中的浓度的比值。分配系数反映了溶质在两相中的迁移能力及分离效能，是描述物质在两相中行为的重要物理化学特征参数。
峰前延原因 解决方法
1、柱温低 1 、升高柱温
2、样品溶剂选择不恰当 2 、使用流动相作为样品溶剂
3、样品过载 3、降低样品含量
4、筛板阻塞 4、a、反冲色谱柱
b、更换进口筛板
c、更换色谱柱
5、色谱柱塌陷 5、填充色谱柱

避免拖尾：加入二丁胺等扫尾剂、调整流动相pH
较强的酸类或碱类物质都会产生拖尾现象，一般的解决办法是调节流动相的pH值，对于酸性物质拖尾，一般是加入乙酸调节流动相的pH值到酸性，一般在2-3左右，对于碱性物质拖尾，一般是加入三乙胺等碱性物质，调节pH至到碱性
峰拖尾的可能的原因：1 流动相的选择有问题 2 柱超载3 柱间的死体积太大
在吸附色谱中，前沿峰一般来说比较少见，它是由于色谱柱对被分离组分的吸附能力先弱后强造成的（比如溶质浓度等因素），其吸附等温曲线为凹型；拖尾则比较常见，与前沿峰相反，其吸附能力是先强后弱，因此其吸附等温曲线为凸。
柱温选择不正确调节柱温，拖尾首先考虑柱子的问题，换根柱子试试，其次就是流动相的PH，选择合适的PH至关重要，一般用磷酸盐缓冲液及磷酸调PH2~3会有改善吧。如果是碱性样品，可适当的加入三乙胺来竞争一下。
我试过同一张谱图中，有前伸峰，也有拖尾峰，后来发现是柱子选择的问题，样品中成分的极性不一样
拖尾和被测定组分、色谱柱、流动相有很大关系。
峰拖尾有可能是:1.阀连接处出现死区；2.进样器内有污染或不干净；3.色谱柱选择不当；4.进样技术差；5.样品在流动相中溶解度小；6.进样量太大。
1. 原因：进样体积太大或样品浓度太高，样品过载致使平衡被破坏；
解决办法：减小进样量或稀释样品
2.对于流动相来讲样品溶剂太强；
解决办法：用流动相溶解样品
3.柱或保护柱被污染
解决办法：清洗柱或保护柱，必要时更换
4.柱性能下降
解决办法：检查柱效，对色谱柱进行再生处理，必要时更换
流动相的比例对样品分离影响很大，比例不适当就会产长拖尾，所以要调整流动相的比例；
再就是调整流速。
基本上没有完全对称的峰，大多数峰都拖尾，拖尾的原因很大程度是柱头污染和板结造成的，趋势是柱子拖尾越来越严重，我曾经将拖尾十分严重的色谱柱打开，发现柱子入口端的填料颜色非常深，而且填料靠近管壁的一层已经结成了一圈硬壳，
新柱子前沿的多一些，理论上分配系数等于1的组分无论如何分离都是对称的，分配系数不为1的情况峰型都不对称，在塔板数非常高的时候，峰型近似于正态分布曲线。
拖尾有可能是柱效不高，使用的柱子不合理；当然也可能是配试液的溶剂有问题，再有就是流动相了。

色谱峰拖尾原因：产生的死体积太大，样品浓度太高，流速、柱效也不排除柱子污染。
可能柱子超载，稀释一下就好了；或是柱效不行了，需要换新柱子；也有可能是柱子的极性不合适，调调pH应该就好。
从原理上说，拖尾和前沿都是不可避免的，因为绝对线性的吸附（分配）等温线是没有的，而且色谱柱这种多塔板的结构也会导致色谱峰的展宽会越来越大，所以通常的峰都是后面比前面宽，也就是拖尾。只能说通过改善条件来优化。
柱子或保护柱被污染，柱子性能下降，保护柱失效都可能造成前沿和拖尾。
前沿的原因还可能是进样体积太大或样品浓度过高，造成样品过载，平衡被破坏。
简单的从色谱柱分离机理角度谈一下：造成拖尾的原因多数是因为要分离的化合物是碱性的。硅胶表面的硅羟基pKa值是2-3，也就是当流动相的pH值大于这个值，硅羟基就会解离，这时这个氧带的外层电子对碱的吸附是特别强的，很多人知道硅羟基对碱性物质吸附，就是这个原因。那么就应选择封尾的柱子，但是即使封尾，不管工艺怎么好，都不会是100%能封住。那么就争取从pH值角度考虑，减小流动相pH，或者说加三乙胺，三乙胺容易被这个解离的硅羟基吸附，其实作用相当于对色谱柱封尾。从流动相的角度考虑用甲醇做碱性物质要相对比乙腈好，因为甲醇含有-OH，多少能抑制硅羟基解离，加缓冲盐的目的也是抑制硅羟基解离。所以说种种方法都是抑制硅羟基解离或竞争吸附，尽量减少解离的硅羟基对碱性物质的吸附。
前面第二个前沿峰图，非常有可能是色谱柱的硅胶溶解造成的。前沿峰还有可能是由溶解性效应引起，就是溶解样品的溶液对样品的溶解性远大于流动相。
现在市场上有种色谱柱经过表面处理之后残留的硅羟基pKa值能达到5.5-6我不说哪家生产的，用这种柱子做你的流动相pH控制在5.5以下拖尾的效果非常好，另外建议做碱性化合物时选择色谱柱尽量选择比表面积小，含碳量低些的色谱柱，效果会好。
色谱柱的柱效、流动相的组成、流动相的PH、柱温的控制、进样器等问题
原因很多：分析物本身的性质；色谱柱问题；流动相问题
分析物本身的性质。
柱子问题，柱子选择不当，分析的样品极性过强碱性物质。色谱柱老化，柱效降低，柱流失严重；流动相问题，PH值选择不当，有机相比例过低等。

2.怎样避免拖尾和前沿，有何措施？
选择合适的色谱条件和色谱柱，就可以避免峰拖尾和前沿
在处理样品时选择合适的流动相最为重要，所以在实验设计时充分了解所要分离的物质的化学性质和溶解度、极性等相关问题，摸条件时找到较好的流动相，是避免拖尾峰出现的最好方法。
避免拖尾和前沿主要要控制好溶质的量，每种色谱方法有一定的线性范围，超过这一范围不对称峰则会出现。
要看是由于什么原因造成的：
分析物本身的性质：这类问题首先要选择合适的色谱柱，另样品的前处理非常重要，部分样品在分析过程中分解，那肯定是拖尾的。
色谱柱问题：主要由于色谱柱柱效下降等引起，维护色谱柱或者更换
流动相：流动相未起到抑制拖尾或者前沿的作用，应添加适当缓冲剂如三乙胺、醋酸等。

3.一般拖尾比较厉害的是生物碱类成分的检测，你对此类物质防止拖尾有什么好的建议吗？
对于生物碱类，应该选用封端了的色谱柱，减少硅羟基的作用，还有就是调节流动相的PH值来避免拖尾
对于生物碱类成分的分离关键在于加入的酸的量，因为你得让成分被色谱柱吸附后，能够很好的溶解在流动相中，即解吸附下来才行啊，所以注意你的酸的加入量吧！还有就是选择合适的色谱柱，最重要喽！
分离碱性物质，易产生拖尾，一般我们都是在流动相中加点三乙胺（即碱性物质）.
生物碱类液相色谱一般都会在流动相里加入少量碱（二乙胺或氨水等），使流动相的PH偏碱性。不过用普通的C18柱来分析可能进不了几针柱效就不行了，考虑使用宽PH范围的C18柱。
关于生物碱薄层问题，可以对于薄层板的话可以用10%NaOH+CMC-Na溶液进行铺板，还可以适当调节展开剂PH值来防治生物碱拖尾。
应该加三乙胺吧，及三氟乙酸等调节PH值，使用氨基的色谱柱啊，不管怎么说首先考虑的是色谱柱的选择。

多做多积累，会解决此类开发中的问题。

活动截止日期好像写错啦

没有，昨天结束了，晚上整理了下。这个是解析

版主的图是气相和液质的吧！气相是填充柱，可能是参数设置不好；液质的不影响积分。

版主辛苦了，呵呵，整理的很好的东西啊，分享了~~~