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【分享】集合标准曲线中的一些问题。

goodie

2009/06/03

原子吸收光谱（AAS）

收集了一些问题，请大家来共同完善一下，以便有个及时的整理。
1、到底选用哪条曲线计算？
一般而言，“nonlinear though zero”用在非线性区域，一般都在吸光度稍高的地方。有些元素吸光度大于0.3就开始弯了，而另些元素则可能在0.8还没明显的弯曲。如你吃不准是否线性，干脆用非线性做也行。或者，选一条相关系数最接近1的用。但要保证你的样品配制及所有操作都没错。
但是请注意，如你能肯定这些数据理应在线性范围，而测定误差可能给你有非线性的感觉，譬如在小吸光度时就很可能会碰到，我个人认为此时那怕弯曲的r更大，你还是用线性去拟合更合理。还有一点也要注意，吸光度在零附近的话，有时会有电离干扰使曲线产生非线性，此时可不能再用线性去测此范围内的数据。
正确的办法是先把此干扰消除。
“linear though zero“用在特殊场合，从理论上讲，最小二乘法做出的线性曲线，有其本身的规律，绝大多数场合都不会过零点，不管用标空还是纯水调零都是这个结论。这条过零点的线性曲线模型，实是勉强。只是早先在国产仪器上看到过，不想现在PE的仪器上也用了！好象主要应付某行业标准的，它的标准样品的浓度定得很高，而被测样品往往又很低，接近零，若没有这条曲线，将会失去很多用户。
普通的线性曲线都应有Y轴的截距。截距过高你则要检查标空对不对了。
做工作曲线时应扣除标准空白的吸光度。除非这个值为零才可用纯水代标空。
样品空白可不是这样用吸光度扣的。它是要用浓度扣的！电脑已自动给扣除了。

2、请问做工作曲线是过原点好还是不过原点好？为什么？
理解这个问题,应该从公式的意义来剖析.
工作曲线表示的是含量(浓度)与吸光值(峰值)的关系.我们至少要做三点以上的标准浓度,吸光度测定中,有用纯水校零的,也有用标准空白来校零的,我们可以发现,就是线性很好的情况下,一次线性方程的常数也不太可能是零的.所以强制过零是不科学的.比尔定律的前提是稀溶液,也就是浓度与吸光值或峰值成正比是在一定范围内的,不是无限定的,也就是工作曲线的线性范围,还有原子吸收有火焰与石墨炉法二种,在水与试剂纯度高的情况下,标准吸收值是很小的,火焰法可以用零点来校零,但石墨管在空烧的情况下也有一定的吸收值,这与管子的质量有关,这是实际的标准空白的值,不带零点可以得到一个更好的更实际的理论论值,这时可以用二者来比较,是否离群.科学的方法是标准系列扣标准空白,样品扣样品空白.

应该看你的进样浓度的波动范围是不是严格在你的标准溶液的最高浓度与最低浓度之间。如果在的话，就可以考虑不过原点，只要成线性就OK了（一般而言，标准曲线既过原点又成良好线性的情况是不存在的）。但如果一旦你的某一个进样浓度极度偏离你的标准溶液浓度范围，我想还是选择过原点好一点。因为这样起码能够保证在原点附近的浓度有意义，举一个极端的例子：如果你的直线的截距为负值，而你的浓度又在原点附近，那末你有可能测出一个负值来。所以本人认为：过原点与不过原点相比，降低了在标准曲线范围的精度，但扩大了标准曲线的使用范围（尤其是在原点附近）。具体究竟如何选择，要看自己的进样浓度的波动性大小来定。

在测高浓度区域的时候，过原点（强制过原点）与不过原点（线性回归）是一样的。当然在线性回归的截距值上也可以看得出你的空白值情况。在测定低浓度区域时，本人觉得以线性回归比较好一些。

3、原子吸收测标准曲线时直线回归总有截距？
标准曲线不一定要过原点。我们在选用校正方式的时候，一般都是选用“线性”。这个就是用几个点做一条标准曲线，不一定过原点。但你如果想要它过原点，也可以选择“线性过原点”这个方式。其实过不过原点，我觉得没有什么关系。只要你的截距不要太大就好。

但是一般情況下，所做的標液都不會過原點的。看看你的截距有多大了，我一般如果截距大於0.002，我就要重新配制標液重新做曲線了。

4、为什么配标准曲线时，吸光度不要大于1？
原子吸收法的试液吸光度确实不能超过1，否则浓度与吸光值不呈线性分布。
紫外分光光度计的吸光度可以超过1.

吸光度和透过率是负对数的关系.

这主要是从误差角度来考虑的。一般来讲。吸光度在0.2-0.8之间的误差要小一些（在2%之间）。当在0.434吸光度的时候误差最小。吸光度过高。或者过低都会引起较大的误差。一般要求在0.2-0.8之间。即70-10%的透射比。实验中可以通过调节浓度。比色皿厚度来调节合适的吸光度。

原吸合适的范围是0.3——0.5Abs

5、关于曲线拟合！！
其实大部分实验室内存在一个广泛的以讹传讹说法:
1) 线性拟合即为直线拟合;
2)标准曲线即为标准直线;
3)直线回归优于二次回归;
我最近和一些专家讨论过,上述三点都不正确,真是误导呀!
在欧洲的实验室,他们不仅常用二次回归,分段曲线拟合也是常用的拟合方法.

精
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分
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chemistryren

第1楼2009/06/03

我们单位现在质控要求所有曲线都得强制去掉截距,也就是截距都为0,标准曲线强制过0点,说是为了考虑低浓度时的计算误差.我认为这是不科学的.
还有单位几乎也形成了思维定式,认为标准曲线只能是直线,我建议过用二次拟合或者多次拟合,但没得到领导同意.

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ldgfive

第2楼2009/06/03

应助工程师

我平时的时候，我经常采用二次拟合。
chemistryren 发表:我们单位现在质控要求所有曲线都得强制去掉截距,也就是截距都为0,标准曲线强制过0点,说是为了考虑低浓度时的计算误差.我认为这是不科学的.
还有单位几乎也形成了思维定式,认为标准曲线只能是直线,我建议过用二次拟合或者多次拟合,但没得到领导同意.

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夜市

第3楼2009/06/03

曾今与一个资深AAS专家沟通过这个问题，他举例说国外用的比较多的是分段曲线拟合，而国内则过分强调标准曲线成直线（大多数都是一次线性拟合）。其实应根据实际情况灵活使用拟合方法，不然仪器软件的多种拟合方式岂不是多余？最关键还是用数学原理予以说明，这个就麻烦了。

chemistryren 发表:我们单位现在质控要求所有曲线都得强制去掉截距,也就是截距都为0,标准曲线强制过0点,说是为了考虑低浓度时的计算误差.我认为这是不科学的.
还有单位几乎也形成了思维定式,认为标准曲线只能是直线,我建议过用二次拟合或者多次拟合,但没得到领导同意.

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6404795

第4楼2009/06/04

raoqun20 发表:曾今与一个资深AAS专家沟通过这个问题，他举例说国外用的比较多的是分段曲线拟合，而国内则过分强调标准曲线成直线（大多数都是一次线性拟合）。其实应根据实际情况灵活使用拟合方法，不然仪器软件的多种拟合方式岂不是多余？最关键还是用数学原理予以说明，这个就麻烦了。

不要比较国外和国内，在科学面前都一样！不管采用哪种拟合方式只要满足要求就是正确地！你可以用不动的拟合方式来比较！

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祥子

第5楼2009/06/05

有一点没看懂
“但如果一旦你的某一个进样浓度极度偏离你的标准溶液浓度范围，我想还是选择过原点好一点。因为这样起码能够保证在原点附近的浓度有意义，举一个极端的例子：如果你的直线的截距为负值，而你的浓度又在原点附近，那末你有可能测出一个负值来。所以本人认为：过原点与不过原点相比，降低了在标准曲线范围的精度，但扩大了标准曲线的使用范围（尤其是在原点附近）。”

为什么呢？

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chemistryren

第6楼2009/06/08

他的意思大致就是过原点对测定浓度在比空白高不了多少的低浓度样品比较有利.
nemoium 发表:有一点没看懂
“但如果一旦你的某一个进样浓度极度偏离你的标准溶液浓度范围，我想还是选择过原点好一点。因为这样起码能够保证在原点附近的浓度有意义，举一个极端的例子：如果你的直线的截距为负值，而你的浓度又在原点附近，那末你有可能测出一个负值来。所以本人认为：过原点与不过原点相比，降低了在标准曲线范围的精度，但扩大了标准曲线的使用范围（尤其是在原点附近）。”

为什么呢？

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purple_zi

第7楼2009/06/11

虽然我没有做AAS，但是有时也会遇到二次曲线拟合很好，但一次很差的情况，这样的情况下，我感觉用二次曲线比较接近事实。不知道对不对，请高手指教。

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calfstone

第8楼2009/06/12

标准曲线拟合本来争论就多，讨论越多，越有助于理解问题的本身。数据处理版面也有些这样的讨论，希望对大家的理解有帮助！
http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20081120/1597977/

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光谱在线

第9楼2009/06/16

强制0点只能说是便于观察吧，跟计算误差没什么搭界的。
你们不允许自己做线性化？太悲惨了。
chemistryren 发表:我们单位现在质控要求所有曲线都得强制去掉截距,也就是截距都为0,标准曲线强制过0点,说是为了考虑低浓度时的计算误差.我认为这是不科学的.
还有单位几乎也形成了思维定式,认为标准曲线只能是直线,我建议过用二次拟合或者多次拟合,但没得到领导同意.

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光谱在线

第10楼2009/06/16

不是所有的测量方法都能用数学方法解释的，我遇到的绝大多数用户都是用
曲线拟合的，我们现在设计的软件都是有36点线性拟合的。只要仪表的相应是单调曲线就都可以用。
raoqun20 发表:曾今与一个资深AAS专家沟通过这个问题，他举例说国外用的比较多的是分段曲线拟合，而国内则过分强调标准曲线成直线（大多数都是一次线性拟合）。其实应根据实际情况灵活使用拟合方法，不然仪器软件的多种拟合方式岂不是多余？最关键还是用数学原理予以说明，这个就麻烦了。

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