【原创】浅析X射线衍射、中子衍射和电子衍射技术差异::Discriminating diffraction techniques with X-ray, neutrons and electrons.

下面进入正题，分别讨论X射线衍射、中子衍射和电子衍射具有哪些其他技术所不能匹敌的优势，在最后综合比较时兼谈相应的不足。

1、XRD具有其他两种技术所不能比拟的地方是它能最准确的测定晶胞参数。如图2所示，在精确确定晶胞参数这点上，中子衍射最不可取，一方面因为中子衍射波长practically相对较长，另一方面中子衍射波长的校准很难做的很理想，所以中子衍射的结果容易偏离真实值而且分散较大。电子衍射之选区衍射技术，角度(这里通过相机常数转化成distance)探测的精密性受限制(比不上XRD的成熟技术)，况且多数时候靠人眼去分辨，加上相机长度、标尺的误差，很难得到精确标定；电子衍射之会聚束电子衍射(CBED)，在精密性上相对选区要高，但CBED存在的不足,CBED测定一个微区晶格参数，而这个晶格参数很大程度上受到strain的影响，以至于不容易获得标准晶格参数。而XRD，尤其是高能同步辐射XRD，在精密确定晶胞参数上，具有着不可替代的优势，以至于当今的晶体结构信息库中的晶格参数大多采用XRD的结果。为了给读者增加一些感性认识，举例说明如下：如果拿标准Si粉(比如 SRM640, a = 5.4307 A，at R.T.)，我们使用以下几种技术定量来比较标准差(standard error，σ)：
i)SR_XRD (同步辐射XRD,比如 100 MeV, 波长0.0001A)，σ原则上可以非常小，但实际标准样品本身的a值误差约在0.001A，所以practically，σ~0.001A；
ii)Cu-alpha_XRD (8 keV, 波长1.54 A),波长相对较长，但利用宽角度细扫(2θ：1~100deg, 0.005 step, 2万个数据点)，充分利用多个衍射峰信息，使用全谱拟合，practically, σ~0.01A 的精度；
iii)电镜--哪怕是你提到的xstem？--多晶选区衍射环(300 keV, 波长约0.02A)，波长相对Cu-a较小，但是衍射角很小，在当前现有技术下，在0.01~ 1deg之间我们能探测的最多点数是很受限制的，况且多数时候靠人眼去分辨，加上相机长度、标尺的误差，我没有见过通过电镜衍射得到σ小于0.1A的标定。
iv)如果是中子衍射的晶胞参数存在0.5A的差异也是不稀奇的。


图2 不同衍射技术测定晶格常数的"精"&"准"性对照图(本人制作): 三者相对而言，ND 既不精也不准；ED-SAED准而不精，ED-CBED精而不准；XRD既精又准。

2、中子衍射具有的其他技术不可比拟的优势有原子核敏感和磁性结构敏感两点。
i)轻原子及同位素相对敏感，如图3所示，中子对于较轻的C,H,O及其同位素的散射显然比XRD更强，电子由于核内电子的库伦屏蔽效应，对较轻原子核及其同位素散射的敏感性也不如中子。这里举个典型的应用是通过中子衍射谱的拟合准确确定氧化物结构中氧原子位置，如图4中石榴石晶体中子衍射谱的拟合结果。

图3 中子和X射线对不同原子散射能力对照示意图(文后附参考阅读iii)


图4 石榴石的中子衍射谱拟合(本人拟合的GSAS Tutorial的实验数据)

ii)磁性结构的精确确定，对于磁性材料，中子衍射谱中包含磁性离子及磁性结构信息，通过中子衍射特定峰位使用一定的模型拟合，可以，得到特定的磁性周期结构，比如图5所示通过中子衍射技术得到反铁磁氧化物BiFeO3的自旋波周期结构约为62nm，而这个信息通过XRD或电子衍射是难以获得的。



图5 BiFeO3的磁性结构周期的中子衍射确定(from J. Phys. C: Solid State Phys.1982, 15, 4835-46)

3、电子衍射是微区结构测量的优势技术。这里主要基于透射电镜(TEM)讨论，而反射高能电子衍射(RHEED)、低能电子衍射(LEED)、扫描电镜中的电子背散射衍射(EBSD in SEM)等等由于本人不熟，不敢妄论，如有这方面的专家，欢迎补充！尽管XRD和中子衍射在微观区域结构成像上也有类似电子衍射的进展，但实际应用中在以下几个方面上远远不能和电子衍射技术比拟：
i)微观结构细节，如应变分布、取向分布、成分分布、界面结构等等。
ii)原子柱成像的高分辨显微技术(HRTEM)。

总的来说，本文要传达的一个信息是，XRD, ED, ND三种衍射技术中没有一种可以胜任其他技术的所有工作，
结构分析者在具体的问题分析中中有必要通过下面的建议选择最合适最有说服力的技术。

1、XRD简易高效，晶胞参数能定准，但得到的是宏观平均信息，而且细节结构尤其是轻原子不能准确确定；
2、中子衍射在确定轻原子、同位素和磁性原子的细节信息上功能最强，但晶胞参数最不靠谱，而且使用不便，因为全世界能做中子衍射的单位屈指可数；
3、电子衍射总能在微区细节上显神通，但晶胞参数等定量结果不能作为标准，而且电子衍射的制样困难，好的制样技术甚至比电镜操作本身更难以掌握。


附相关参考书几本：
i)Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials, by V.K. Pecharsky and P.Y. Zavalij
ii)《电子衍射分析》by 黄孝瑛
iii)Solid-state spectroscopy-an introduction, by H. Kuzmany

it is wonderful!
Thank you for sharing.

几个月之后又一次拜读大陆的作品,写的真好
文章很好的阐述了衍射的差异

看来X射线版面人气真的不旺，如此好文章发了都快一天了，回复者寥寥呀

学习了三种方法的差别

麦兜版主离开了？？ 啥时候， 怎么就走了呢？？？

还有感谢大陆的大作， 熊猫可以好好学习.

文章很好，介绍的更具体点就更不错了