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【史料】X射线的发现推动了化学进展(唐有祺)

透射电镜(TEM)

  • X射线的发现推动了化学进展
    --纪念伦琴发现X射线100周年
    唐有祺
    (北京大学物理化学研究所)


    "如果至今没有发现X射线晶体学,就无法想象今日的化学是什么样的。"这是瑞士化学、晶体学教授邓尼兹 (J. D. Dunitz) 在"X射线分析和有机分子的结构"一书中写的一句话,表明了X射线在化学进展中所起的作用,以下通过回忆X射线晶体学的诞生,X射线晶体结构分析和化学的关系,来纪念伦琴发现X射线100周年。
    一、X射线晶体学的诞生
    1895年11月8日德国维尔茨堡大学物理研究所所长伦琴发现了X射线,自X射线发现后,物理学家对X射线进行了一系列重要的实验,探明了它的许多性能,根据狭缝的衍射实验,索末菲 (Sommerfeld) 教授指出,X射线如是一种电磁波的话,它的波长应当在1埃上下。
    在发现X射线的同时,经典结晶学有了很大的进展,230个空间群的推引工作使晶体构造的几何理论全部完成,当时虽没有办法测定晶胞的形状和大小以及原子在晶胞中的分布,但对晶体结构已可臆测。根据当时已知的原子量、分子量、阿尔伽德罗常数和晶体的密度,可以估计晶体中一个原子或一个分子所占的容积,晶体中原子间距离约1-2埃。1912年,劳埃 (Laue) 是索末末菲手下的一个讲师,他对光的干涉现象很感兴趣,刚巧厄瓦耳 (P. Ewald) 正随索末菲进行结晶光学方面的论文,科学的交流使劳厄产生了一种极为重要的科学思想:晶体右以用作X射线的立体衍射光栅,而X射线又可用作量度晶体中原子位置的工具,刚从伦琴那里取得博士学位的夫里德里克 (W. Friedrich) 和尼平 (P. Knipping) 亦在索末末菲教授处工作,他们自告奋勇地进行劳厄推测的衍射实验,他们使用了伦琴提供的X射线管和范克罗斯 (Von. Groth) 提供的晶体,最先对五水合硫酸铜晶体进行了实验,费了很多周折得到了衍射点,初步证实了劳厄的预见。后来他们对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、沸石和氯化亚铜等立方晶体进行实验,都得了正面的结果,为了解释这些衍射结果,劳厄提出了著名的劳厄方程,劳厄的发现导致了X射线晶体学和X射线光谱学这二门新学科的诞生。
    劳厄设计的实验虽取得了正面的结果,但X射线晶体学和X射线光谱学成为新学科是一些得力科学家共同努力的结果。布拉格父子 (W. H. Bragg, W. L. Bragg)、莫塞莱 (Moseley)、达尔文 (Darwin) 完成了主要的工作。通过他们的工作认识到X射线具有波粒二重性;X射线中除了连续光谱外,还有波长取决于阴极材料的特征光谱,发现了X射线特征光谱频率和元素在周期表中序数之间的规律;提出了镶嵌和完整晶体的强度公式,热运动使衍射线变弱的效应,发展了X射线衍射理论。W. L. 布拉格在衍射实验中发现,晶体中显得有一系列原子面在反射X射线,他从劳厄方程引出了布拉格方程,并从KCl和NaCl的劳厄衍射图引出了晶体中的原子排列方式。W. L. 布拉格在劳厄发现的基础上开创了X射线晶体结构分析工作。
    伦琴在1901年由于发现X射线成为世界上第一个诺贝尔物理奖获得者,而劳厄由于发现X射的晶体衍射效应也在1914年获得了诺贝尔物理奖。
    二、X射线晶体结构分析和化学
    W. L. 布拉格开创的X射线晶体结构分析工作把X射线衍射效应和化学联系在一起。当NaCl等晶体结构被测定后,使化学家恍然大悟,NaCl的晶体结构中没有用NaCl表示的分子集团,而是等量的 离子和 离子棋盘交叉地成为三维结构。当时X射线结构分析中的位相问题是通过强度数据和强度公式用试差法来解决的,只能测定含二、三十个参数的结构,这些结构虽简单,但使无机物的结构化学有了真正的开始。
    从1934年起,帕特孙 (Patterson) 法和其他应用付里叶级数的方法相继提出,位相问题可通过帕特孙函数找出重原子的位置来解决,使X射线晶体结构分析摆脱了试差法。
    1954年 X射线晶体结构分析的逐渐广泛使用,提供了许多分子内部的结构信息。鲍林氢量子力学和近代化学理论结合起来,建立和发展了现代结构化学。他提出的电负性计算方法和概念、原子杂化轨道理论和价键学说以及关于离子化合物结构的规则 是阐明各种复杂物质构造及性质的有力武器。他根据晶体结构测定得到的数据提出的a-螺旋体二级结构模型,为研究生物大分子的奥秘打开了通道。
    1964年诺贝尔化学奖获得者霍奇金 (D. M. C. Hodgkin) 是世界上获得这项荣誉为数极少几个女科学家之一,是擅长X射线晶体结构分析的女化学家。她用X射线晶体结构分析测定了配尼西林的晶体结构,在1949年又成功地测定出维生素 的更为复杂的空间构型和构象,从而为合成维生素 和其它复杂的化合物开辟了道路。她还测定了胰岛素生物大分子的晶体结构。维生素 的晶体结构的测定使帕特孙函数重原子法到了里程碑的水平。
    1962年诺贝尔化学奖获授予佩鲁茨 (M. F. Perutz) 和肯德鲁 (Sr. J. C. Kendrew) 二位生物、结晶学家。他们发展了X射线晶体结构分析技术,通过浸泡把重原子引入到蛋白质中,然后用同晶置换法解决位相问题,测定了鲸肌红蛋白和马血红蛋白的空间精细结构。从发现蛋白质有肽链结构到完全搞清楚蛋白质分子的精细的空间结构,前后差不多经过了半个世纪。在生物学对蛋白和核酸这两类大分子的三维结构研究无法前进的时候,X射线晶体结构分析为生物化学研究带来了突破。当今X射线晶体结构分析已成为生物大分子研究中的有力工具。
    1985年诺贝尔化学奖授予晶体学家豪甫特曼 (H. Hauptman) 和卡尔 (J. Kale)。他们一直从事直接法的研究,用数学处理手段,从实验测得的结构振幅中找出包含的位相信息。直接法获得成功使X射线晶体结构分析中的位相问题基本上得到了解决。直接法可测定各种类型化合物的晶体结构,特别适作于重原子法无法测定的有机化合物的晶体结构。位相问题的解决使X射线结构分析和化学的关系更密切了。
    至今X射线晶体结构分析有了很大的发展,这是和科学技术的进步紧密相关的。计算机技术,自动化技术等进展都把X射线结构分析技术提高到新的水平。现在衍射强度收集已完全自动化,计算机控制的四圆衍射仪已进入实验室,为化学家掌握和使用。X射线晶体结构分析已成为鉴定化合物的结构最可靠的方法。据1988年的统计,约有65000种化合物,30000种无机化合物和400种生物大分子的晶体结构已被测定。现每年约有5000种新化合物的晶体结构在各类杂志中报道。X射线晶体结构分析是研究原子在三维空间中结合的有力手段,它的发展必将进一步推动化学进展。
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    +关注 私聊
  • 第1楼2005/11/02

    都发现100周年了,而我至今还不理解电子衍射和X射线衍射的一些问题,惭愧啊。

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    +关注 私聊
  • 第3楼2005/11/02

    警告!灌水也要有专业水准!!!!

    vnjp1133 发表:向 LZ学习!

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