【资料】无机高分子材料简介!

2 杂链无机高分子物质
(1) 硫氮化合物已知有多种S/N化合物,其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物(SN)n.
S4N4的结构 S4N4的结构示于右图,它有摇篮形的结构,为8元杂环,具有D2d对称.S-N距离为162 pm,较他们的共价半径之和(176 pm)短,加之分子中各S-N的距离都相等,这一事实被认为是在分子的杂环中存在有不定域电子的作用所造成的.跨环的S…S的距离(258 pm)介于 S-S键(208 pm)和未键合的van der Waals距离(330 pm)之间,说明在跨环S原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键合作用. 把S4N4蒸气加热到300 ℃,生成S2N2.S2N2非常不稳定,在室温即聚合成(SN)n. (SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子.(SN)n为长链状结构,各链彼此平行地排列在晶体中,相邻分子链之间以van der Waals力相结合.(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性.在室温下,沿键方向的导电率与Hg等金属相近,约为数十万S m-1,而垂直于键方向的导电率仅为1 000 S·m-1.在5 K时可达5×107 S·m-1,在0.26 K以下为超导体.超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性.(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中,所取得的第一个成果. As4S4的结构(右图)与S4N4的结构类似,但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交换了位置. (2) 磷氮化合物(由相互交错的磷原子和氮原子结合而成)① 低聚合度的氯代磷腈化合物 低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n=3～8)具有环状结构.其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要.前者为平面形,后者有"椅式"和"船式"两种构象. (b) (PNCl2)4 (a) (PNCl2)3 P Cl N 在氯代磷腈中,氮原子被认为进行了sp2杂化,三条杂化轨道被四个电子占据,其中一条是孤对电子,各有一个电子的另两条sp2杂化轨道与P的sp3杂化轨道生成P-N键;N原子上余下的被第五个电子占据的pz轨道用于形成 键.磷原子的处于sp3杂化轨道的四个电子近似地按四面体排列在 键中,这些键分别是两条P-Cl键,两条P-N键,余下的处于d轨道上的第五个电子用于形成 键.所以在氯代磷腈中的 键是d(P)-p(N) 键. 由于d-p 键的共轭作用,所以磷腈化合物的骨架稳定,具有较高的热稳定性.但由于在磷腈化合物中存在活泼的P-X键,所以容易进行化学反应.其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应,当亲核试剂进攻磷原子时,可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子,生成相应的取代物.如: [PNCl2]3+6NaOR —→[PN(OR)2]3+6NaCl ② 高聚合度的磷腈化合物 将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250～350 ℃, 即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈): n[PNCl2]3 ——→ -[PNCl2]3n- 目前较普遍地认为[PNCl2]3的聚合是(阳)离子聚合反应.即[PNCl2]3首先产生一个Cl-离子和含磷阳离子.其聚合反应机理如下图所示. [PNCl2]3的聚合反应机理 链增长 聚合开始 断裂 进攻 断裂 Cl- 聚氯代磷腈的相对分子质量大,是无色透明的不溶于任何有机溶剂的弹性体,有无机橡胶之称.其玻璃化温度约为-63 ℃,可塑性界限温度为-30～30 ℃,抗张强度达18 kg·cm-2,伸长率为150～300 %,具有良好的热稳定性,400 ℃以上才解聚.但因含有活性较高的P-Cl键,聚氯代磷腈易于水解: [PNCl2]n —→[PN(OH)2]n+2nHCl —→nH3PO4+6NH3 因而难于实用.近年来,引入烷氧基和其他基团,消除了对水的不稳定性,使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望. 在57 ℃时聚烷代磷腈的苯溶液与三氟乙醇钠反应可制得相应的烷氧基取代物: 也可以取代部分卤素原子从而在同一磷原子上连接不同取代基.③ 聚氯代磷腈的有机衍生物及其应用 利用多种类型的反应,可在磷原子上引入不同的有机基团,生成种类繁多的有机衍生物. ℃ 聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低,热稳定性好和不燃烧等特性,因而引起了人们极大的重视,已成为新型材料开发研究的重点. 如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已经商品化,商品名为PNF.PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为-68 ℃),经加入硫等处理后,在相当低的温度下也具有良好的柔韧性;加入适量的SiO2,MgO等氧化物,可迅速固化形成PNF橡胶.PNF橡胶具有耐油,耐高温,抗老化,低温弹性好和不燃烧等优良性质. 聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料.他们有耐高温,不燃烧等特性,为其他染料所不及. 目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料,高分子药物及高效催化剂等,这些方面有诱人的前景. B原子和N原子相连形成的B-N基团在结构上同C-C基团是等电子体,他们之间的类似性主要是由于在—B=N+双键中, 键的极性恰好同 键的极性相反而互相抵消,致使B=N键总起来基本上不呈现极性,因而和C=C键很相近.正是由于B=N键和C=C键的类似性,致使硼氮六环B3N3H3(无机苯)在电子结构和几何形状上与苯C6H6完全相似. B3N3H6也具有芳香烃的性质,可以参加各种芳香取代反应和加成反应. 就加成反应而言,硼氮环比苯环更活泼,因为缺电子的B更倾向于接受外来电子.例如B3N3H6能与HX(X=Cl—,OH—,—OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样: B3N3H6+3HX —→-[H2N-BHX]3- 硼氮六环在贮藏时徐徐分解,升高温度时它可水解为NH3和B(OH)3. 他们的取代衍生物都有一定的稳定性.