【第三届原创大赛参赛作品】蔬菜中氯氰菊酯残留量测定不确定度的评定

1 前言

不确定度是指由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度，是表征被测量的真值所处的量值范围的评定。1973年，J.E.Burns在《误差与不确定度》一文中正式提出了“不确定度”一词。1980年，国际计量局BIPM召集了十一个国家标准实验室的专家进行合作研究，讨论通过了《实验不确定度的说明建议书INC-1》，BIPM、ISO、IEC、OIML、IUPAC、IUPAP、IFCC等7个国际组织于1993年联合发布了《测量不确定度表示指南》（GUM）。在我国，1991年国家技术监督局颁布了JJF 1027：《测量误差及数据处理》，1999年，经国家质量技术监督局批准，《测量不确定度评定与表示》（JJF1059-1999）颁布实施。不确定度的概念一经提出就受到广大分析测试人员的重视，随着其定义及评定方法的日益完善和规范，在国家计量基准、标准物质、测量及测量方法、计量认证和实验室认可、测量仪器的校准和检定、生产过程的质量保证和产品的检验和测试、贸易结算以及资源测量等测量技术领域得到了广泛的应用，保证计量、检测质量起到了重要作用。

农业部标准NY/T 761-2004（蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法）是一种快速、简便的蔬菜水果中农药多残留检测方法，近年来在农业、食品、卫生等行业得到了广泛应用，本文利用本方法测定青花菜中氯氰菊酯的残留量，并对其测量不确定度进行分析评定。

2 检测原理

采用农业部标准NY/T 761-2004所规定方法测定青花菜中氯氰菊酯的残留量，样品经过溶剂提取、净化后定容，用Agilent gc 6890 带ECD检测器色谱仪检测定量。本实验不考虑抽样及样品预处理（切碎、四分法取样、混匀、贮存等）过程中所引入的不确定度。

3 检测步骤

3.1 提取

电子天平称取25.0 g样品；加入50.0 mL乙腈，高速匀浆机均质匀浆2 min；过滤，收集滤液40 mL~50 mL，盖上塞子，剧烈震荡1 min，在室温下静止10 min；分层后，准确吸取10.00 mL乙腈溶液，蒸发近干。再加入2 mL正己烷，盖上铝箔待测。

3.2净化

将3.1中样品溶液经弗罗里硅固相萃取柱，用5 mL丙酮+正己烷（10+90）淋洗净化，并重复一次，将收集的洗脱液放在氮吹仪上，在50 ℃的水浴锅条件下通入氮气，蒸发至小于5 mL，用正己烷定容至5.0 mL。混匀，用于气相色谱分析。

3.3色谱测定

Agilent gc 6890 带ECD检测器，吸
取1.0 μL氯氰菊酯标准溶液及净化后的样品溶液注入色谱仪中，以保留时间定性，外标法，以样品溶液峰面积与标准溶液峰面积比较定量。

3.4 结果表示

青花菜样品中被测农药残留量以质量分数ω计，数值以毫克每千克（mg/kg），按下列公式计算。



式中：

ω—— 试样中氯氰菊酯的残留量；

Ψ—— 标样中氯氰菊酯的浓度；

Aa —— 试样中氯氰菊酯的峰面积；

As —— 标准溶液中氯氰菊酯的峰面积；

Vs —— 标准溶液进样体积；

Vx —— 试样进样体积；

Vex —— 提取液总体积；

Vri —— 分取滤液体积；

m —— 试样质量；

Va —— 试样定容体积。

4不确定度来源及其评定

4.1称量样品的误差f₁

称取样品过程中，天平示值造成测量结果的相对不确定度的修正因子f₁。其符合三角分布，则标准不确定度u_f1=0.09/2/SQRT6=0.0075 g；相对标准不确定度u_rel（f1）=0.00030。

4.2 提取过程中引入的误差

①提取溶液的误差f₂：用50 mL量筒移取50.0 mL乙腈，其读数误差已含在重复性试验中，但由于温度变化引起的量筒容积改变和量筒本身定量而造成不确定度未被包括在重复性试验中。

则有：量筒的定量准确度：±0.04 mL，属于均匀分布，则：u_f2-1=0.04/SQRT3=0.0058 mL；

温度变化引起的误差：标准温度为20℃，试验时温度波动为±5℃，则：u_f2-2=3╳2.1╳10^-4╳50/SQRT3=0.0182 mL；

合计则：u_f2= SQRT(u²_f2-1 + u²_f2-2)= 0.0294 mL；则：u_rel（f2）= u_f2/50.0=0.000588

②样品匀浆速率的误差f₃，以恒定速率匀浆，其误差修正因子f₃包括在重重试验中。

③样品匀浆时间的误差f₄：以数显电子时钟计时，其读数误差修正因子f₄包括在重复试验中。

④过滤过程中引入的误差f₅：不同人员间比对试验，其f₅包括在重复试验中。

⑤移取定量乙腈层溶液的误差f₆：用10 mL移液管移取10.00 mL乙腈层提取液，其读数误差已含在重复性试验中，但由于温度变化引起的移液管容积改变而造成不确定度未被包括在重复性试验中。移液管定量准确度：±0.01 mL，属于均匀分布，

则：u_f6-1=0.01/SQRT3=0.00577 mL；温度变化引起的误差：

u_f6-2=3╳2.1╳10^-4╳10/SQRT3=0.00606 mL；

合计以上两项： u_f6= SQRT(u²_f6-1 + u²_f6-2)= 0.00837 mL；则：u_rel（f6）= u_f6/50.0=0.000837

4.3 净化过程中引入的误差f_cl

①淋洗溶液量的误差f₇包括在重复试验中。

②水浴温度的误差f₈包括在重复试验中。

③定容的误差f₉

用正己烷定容至5.0 mL，其读数误差已含在重复性试验中，但由于温度变化引起的移液管容积改变而造成不确定度未被包括在重复性试验中。5 mL刻度试管最大允许误差为 土0.005 mL，服从均匀分布，则：u_f9-1=0.005/SQRT3=0.00289 mL；温度变化引起的误差：u_f9-2=5╳2.1╳10^-4╳5/SQRT3=0.00303 mL；

合计以上两项：u_f9= SQRT(u²_f9-1 + u²_f9-2)= 0.00419 mL；

则： u_rel（f9）= u_f9/5.0=0.000837

4.4 色谱测定的误差f₁₀

仪器配置自动进样器，进样量误差f₁₀包括在重复试验中。

4.5标准溶液的误差f₁₁

标准溶液用0.1 mL移液管量取0.1 mL100 mg/L标准溶液，定容至10 mL，再用1 mL移液管量取1 mL定容至10 mL作为工作标准溶液（0.1 mg/L）。

100 mg/L标准溶液本身的不确定度：0.1%。

则：第一次稀释引入的相对不确定度：u_rel（f11-1）=0.00103。

第二次稀释1 mL移液管引入的相对不确定度：u_rel（f11-2）=0.00837 mL

10 mL容量瓶引入的相对不确定度：u_rel（f11-3）=0.0606

合计以上三项：u _rel（f11）= SQRT（u²_rel（f11-1）+u²_rel（f11-2）+u²_rel（f11-3））=0.00146

4.6定量重复性误差f₁₂

定量重复性误差f₁₂由氯氰菊酯标准溶液峰面积的标准偏差表示。

则重复性测量不确定度属于A类评定：

u（f12）=s/SQRT15=36.46229，则：u _rel（f12）/4991.00380=0.007306

4.7 同一样品的重复性误差

以上各重复性分量包括样品匀浆速率的误差f₃、样品匀浆时间的误差f₄、过滤过程中引入的误差f₅、淋洗溶液量的误差f₇、水浴温度的误差f₈、进样量的误差f₁₀合并为一总的实验重复性分量的F(校正因子)，利用同一样品的重复性标准偏差来进行分析。

则同一样品的重复性不确定度：

u（F）=s/SQRT15=0.000653 mg/kg， 则：u _rel（F）=0.006366

综上：可以得出各分量及不确定度结果（见表3），则：

u_rel= SQRT（u²_rel(f₁)+ u²_rel(f₂)+ u²_rel(f₃)+ u²_rel(f₄)+ u²_rel(f₅)+ u²_rel(f₆)+ u²_rel(f₇)+ u²_rel(f₈)+ u²_rel(f₉)+ u²_rel(f₁₀)+ u²_rel(f₁₁)+ u²_rel(f₁₂)）

= SQRT（u²_rel(f₁)+ u²_rel(f₂) + u²_rel(f₆)+u²_rel(f₉)+u²_rel(f₁₁)+u²_rel(f₁₂)+ u²_rel(F)）

= 0.009893

测定样品中氯氰菊酯残留量为：0.1026 mg/kg，则u = 0.00102 mg/kg；

若取k= 2，则扩展不确定度：U= u ╳2= 0.00204 mg/kg；

则，青花菜中氯氰菊酯残留量结果表示为：（0.1026±0.0020）mg/kg，k= 2。

5. 结语

青花菜中氯氰菊酯残留量测定不确定度的来源有称量、提取、净化、色谱测定等，用校正因子来表征测定过程中的重复性不确定度，评定结果表明，定量重复性误差及同一样品的重复性误差所引入的不确定度分量较大，是影响残留量测定不确定度的最大因素。

另一方面，测量不确定度是测量技术重要概念，不确定度概念的引入就是为了描述不可确定因素的影响的客观存在而对测量结果不能肯定的程度。测量不确定度是从概率意义上表示被测量的真值落在某个量值范围内的一个客观评述。近年来我国在实验室认证、计量、检测等领域全面贯彻国家相关计量技术规范，逐渐与国际接轨，这也向我们从事计量、检测工作的专业人员提出的一项十分迫切的任务。逐步开展对测量结果进行测量不确定度评定的工作，有利于我国计量、检测领域的整体水平提高和发展。

参考文献：

1. NY/T 761-2004. 农业行业标准. 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留检测方法.

2. JJF1059-1999. 国家计量技术规范. 测量不确定度评定与表示.

Evaluation of uncertainty in determination of cypermethrin in vegetable



Abstract: According to NY/T 761-2004, the uncertainty in determination of cypermethrin residue is divided into 5 different parts in this paper, including weighting, extract, cleansing, determining by GC, and the correct factor as a token of repeating test and sample. The results shows that an expanded uncertainty 0.0020 mg/kg（k= 2） is obtained as the residue of cypermethrin at 0.1026 mg/kg. In the process of the test, the correct factor and repeat determination value are the main factor in the measurement uncertainty assessing.

Key words: cypermethrin; residue; uncertainty

楼主该作品是要参加第三届原创大赛吗？？
如果是参加原创大赛只要将标题中加入：【第三届原创】就好啦！！

还不知道原创大赛？赶快点击这里查看：http://www.instrument.com.cn/activity/2010yc/

应助达人

NY/T 761-2004已有更新版本NY/T 761-2008，楼主可以参考一下。

结果表明，当测定结果为0.1026 mg/kg时，扩展不确定度为0.0020 mg/kg（k= 2）。
这个不确定度的水平是很高的。