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【原创】【第三届原创参赛】热导检测器的原理及维护

  • wxwupengxu
    2010/10/22
  • 私聊

气相色谱(GC)

  • 热导检测器
    热导检测器(TCD)是利用被测组分和载气的热导系数不同而响应的浓度型检测器,有的亦称热丝检测器(HWD)或热导计、卡他计(katherometerCatherometer),它是知名的整体性能检测器,属物理常数检测方法。

    一、工作原理
    TCD
    由热导池及其检测电路组成。图3-2-1下部为TCD与进样器及色谱柱的连接示意图,上部为惠斯顿电桥检测电路图。载气流经参考池腔、进样器、色谱柱,从测量池腔排出。
    R1
    R2为固定电阻;R3R4分别为测量臂和参考臂热丝。

    当调节载气流速、桥电流及TCD温度至一定值后,TCD处于工作状态。从电源E流出之电流I A 点分成二路i1i2 B 点汇合,而后回到电源。这时,两个热丝均处于被加热状态,维持一定的丝温Tf,池体处于一定的池温 Tw。一般要求TfTw差应大于100以上,以保证热丝向池壁传导热量。当只有载气通过测量臂和参考臂时,由于二臂气体组成相同,从热丝向池壁传导的热量相等,故热丝温度保持恒定;热丝的阻值是温度的函数,温度不变,阻值亦不变;这时电桥处于平衡状态:R1•R3R2•R4, 或写成R1/R4R2/R3MN二点电位相等,电位差为零,无信号输出。当从2进样,经柱分离,从柱后流出之组分进入测量臂时,由于这时的气体是载气和组分的混合物,其热导系数不同于纯载气,从热丝向池壁传导的热量也就不同,从而引起两臂热丝温度不同,进而使两臂热丝阻值不同,电桥平衡破坏。MN二点电位不等,即有电位差,输出信号。
    二、热导池由热敏元件和池体组成
    1
    热敏元件
    热敏元件是TCD的感应元件,其阻值随温度变化而改变,它们可以是热敏电阻或热丝。

    1)热敏电阻 热敏电阻由锰、镍、钴等氧化物半导体制成直径约为 0.11.0mm的小珠,密封在玻壳内。
    热敏电阻有三个优点:热敏电阻阻值大(550kΩ),温度系数亦大,故灵敏度相当高。可直接作μg/g级的痕量分析;热敏电阻体积小,可作成0.25mm直径的小球,这样池腔可小至50μL热敏电阻对载气流的波动不敏感,它耐腐蚀性和抗氧化。

    热敏电阻也有三个缺点:热敏电阻#$%的响应值随温度的增加而快速下降,因此,通常热敏电阻要在120以下使用。使用范围受到极大的限制;与热丝相比,热敏电阻的温度系数大,表现为其响应值对于温度的变化十分敏感。例如在60时,池温改变1,热敏电阻和热丝的基线漂移分别为10.4mV5.0mV,前者比后者大一倍多,因此,热敏电阻的稳定性差,特别是在程升操作时,尤为突出;③热敏电阻对还原条件十分敏感,故不能用氢气作载气。

    目前,只有下二情况可用热敏电阻作热敏元件;一是低温痕量分析;二是需小池体积配毛细管柱。其他情况很少用热敏电阻,而多用热丝。而且,近年热敏电阻可作成小池体积的优势也在逐渐下降。

    2)热丝 一个性能优异的TCD,对热丝的要求主要考虑四点:电阻率高,以便可在相同长度内得到高阻值;电阻温度系数大,以便通桥流加热后得到高阻值;强度好;耐氧化或腐蚀。是为了获得高灵敏度,同时丝体积小,可缩小池体积,制作微TCD是为了获得高稳定性。表 3 -2-3 列出了商品TCD中常用的热丝性能。

    钨丝电阻率低,相同长度之阻值只有铁铼丝的一半,灵敏度难以提高。另外,钨丝强度差,高温下易氧化,致使噪声增加、信!噪比下降。

    -钨丝与钨丝相比,电阻率高,电阻温度系数略低。因S值大体上正比于α√ρ3%、5%铼-钨丝和钨丝的α√ρ值分别为12.2×10311.7×10310.29 ×103。可见铼钨丝之α√ρ值均高于钨丝。故前者有利于提高灵敏度。

    另外,铼钨丝与钨丝相比,拉断力显著提高,且高温特性好,故性能稳定。但它仍存在高温下易氧化的问题。现在高性能TCD均用铼钨丝。如HP6890型,岛津GC-17A型的μ-TCD热丝。

    铼钨丝有两种系列:纯钨加铼(W-Re)合金丝和掺杂钨加铼(Wal2-Re)合金丝。在电阻率、加工成型性能和高温强度等方面,后者均优于前者。因此,在相同结构设计和操作条件下,选用后者可获得较高电阻值。掺杂钨加铼合金丝中,其阻值和TCD灵敏度均随掺铼量的增加而提高,见表 3-2-4

    可以看出,简单地改变Re的配比,可使灵敏度提高一倍。

    镀金铼钨丝是指先在支架上焊未镀金铼钨丝,经严格清洗后,再在电解槽中直接镀金的铼钨丝。阻值虽约下降11%,在相同桥流下灵敏度下降约30%,但其抗氧化性和耐腐蚀性显著提高,兼顾了灵敏度和稳定性。先镀金后焊至支架上的镀金铼钨丝,效果较差。

    近年Valco公司推出了铁镍合金丝,据称可极大地提高灵敏度,且避免了铼-钨丝的氧化问题。
    热丝的安装通常是将其固定在一支架上,放入池体的孔道中。支架可做成各种形式,见图3-2-3


    2. 池体
    池体是一个内部加工成池腔和孔道的金属体。池材料早期多用铜,因它的热传导性能好,但它防腐性能差。故近年已为不锈钢形式示意图所取代。通常将内部池腔和孔道的总体积称池体积。早期TCD的池体积多为 500-800μL,后减小至100-500μL,仍称通常TCD。它适用于填充柱。近年发展了微TCD,其池体积均在100μL以下,有的达3.5μL,它适用于毛细管柱。

    1)通常TCD 通常TCD池按载气对热丝的流动方式(见图3-2-4)可分直通式(a)、扩散式(b)和半扩散式(c),三种流型性能比较见表3-2-5



    2)微型TCD 由于池体积已减小至几微升,甚至200nL,故在μ-TCD中,载气流动方式已不像通常TCD那样明显,基本上可分成直通和准直通式两种,图3-2-5 列出了几种μ-TCD池结构。


    可以看出,μ-TCD池腔体积仅数微升或数十微升,标准毛细管柱可直接与之相连,基本上不会造成峰扩张。当然在灵敏度许可的情况下,适当加尾吹气,对改善峰形还是十分有利的。

    μ-TCD池腔体积虽小,但是为使其工作稳定,池块还应有适当的质量,以保证恒温效果,从而使基线稳定。

    三、检测条件的选择
    (
    )、载气种类、纯度和流量
    1.
    载气种类

    TCD通常用HeH2作载气,因为它们的热导系数远远大于其他化合物。用HeH2作载气的TCD,其灵敏度高,且峰形正常,响应因子稳定,易于定量,线性范围宽。北美多用氦作载气,因它安全。其他地区因氦太昂贵,多用氢。氢载气的灵敏度最高,只是操作中要注意安全,另外,还要防止样品可能与氢反应。
    N2
    Ar作载气,因其灵敏度低,且易出W峰,响应因子受温度影响,线性范围窄,通常不用。但若分析HeH2时,则宜用N2Ar作载气。避免用He作载气测H2或用H2作载气测He。用N2Ar载气时需注意,因其热导系数小,热丝达到相同温度所需的桥流值,比HeH2载气要小得多。

    毛细管柱接TCD时,最好都加尾吹气,即使是池体积为3.5µLµ-TCDHP公司也建议加尾吹气。尾吹气的种类同载气。

    降低TCD池的压力,不仅可避免加尾吹气。而且还可提高TCD的灵敏度。如140µL池体积TCD50µm内径毛细管柱相连。在约500Pa4mmHg)低压下操作时,其池体积相当于0.7µL,灵敏度提高近200倍。

    2. 载气纯度

    载气纯度影响TCD的灵敏度。实验表明:在桥流 160-200mA范围内,用99.999%的超纯氢气比用99%的普氢灵敏度高6%-13%
    载气纯度对峰形亦有影响,用TCD作高纯气中杂质检测时,载气纯度应比被测气体高十倍以上,否则将出倒峰。3. 载气流速
    TCD
    为浓度型检测器,对流速波动很敏感,TCD的峰面积响应值反比于载气流速。因此,在检测过程中,载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下,以低些为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。对微TCD,为了有效地消除柱外峰形扩张,同时保持高灵敏度,通常载气加尾吹的总流速在10-20mL/min。参考池的气体流速通常与测量池相等,但在作程升时,可调整参考池之流速至基线波动和漂移最小为佳。

    ()、桥电流
    桥流(I)与TCD的灵敏度(S),噪声(N)和检测限(D)的关系见图3-2-16ABC曲线。

    由图3-2-16可见,桥电流可显著提高TCD的灵敏度。一般认为S值与I2.8成正比。所以,用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥流偏大,噪声即由逐渐增加变成急剧增大,见曲线B。其结果是信噪比下降,检测极限变大,即曲线C又复上升。另外,桥流越高,热丝越易被氧化,使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以,在满足分析灵敏度要求的前提下,选取桥流以低为好,这时噪声小,热丝使用寿命长。在追求该TCD最大灵敏度的情况下,则选信/噪比最大时之桥流,这时检测极限最低,即曲线C之最低点。但长期在低桥流下工作,可能造成池污染,这时可用溶剂清洗TCD池。

    一般商品TCD使用说明书中,均有不同检测器温度时推荐使用的桥流值,见图 3-2-17。通常参考此值设定桥流。


    ()、检测器温度

    TCD的灵敏度与热丝和池体间的温差成正比。显然,增大其温差有二个途径:一是提高桥流,以提高热丝温度;二是降低检测器池体温度。这决定于被分析样品的沸点。检测器池体温度不能低于样品的沸点,以免在检测器内冷凝。因此,对沸点不很低的样品,采用此法提高灵敏度是有限的,而对气体样品,特别是永久性气体,可达较好的效果。

    四、使用注意事项
    为了充分发挥TCD的性能和避免出现异常,在使用中应注意以下几个方面。

    1. 确保毛细管柱插入池深度合适

    柱相对于检测器池的插入位置十分重要,它影响到最佳灵敏度和峰形。

    毛细管柱端必须在样品池的入口处,若毛细管柱插入池体内,则灵敏度下降,峰形差,若毛细管柱离池入口处

    远,峰变宽和拖尾,灵敏度亦低。

    装柱应按气相色谱仪说明书的要求操作。如果说明书未明确装柱要求,即以得到最大的灵敏度和最好的峰形为

    佳位置。

    2. 避免热丝温度过高而烧断

    任何热丝都有一最高承受温度,高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类、桥电流和池体温度决定的

    如载气热导率小,桥电流和池体温度高,则热丝温度就高,反之亦然。

    一般商品色谱仪在出厂时,均附有此三者之间的关系曲线(见图3-2-17),按此调节桥电流,就能保证热丝温度不会太高。


    3-2-17中推荐的最大桥电流值,是指在无氧存在的情况,如果有氧接触,则会急速氧化而烧断。因此,在使用TCD时,务必先通载气,检查整个气路的气密性是否完好,调节TCD出口处的载气流速至一定值,并稳定10-15min后,才能通桥流。工作过程中,如需要更换色谱柱、进样隔垫或钢瓶,务必先关桥流,而后换之。虽然近年仪器已有过流保护装置,当载气中断或桥流过大时,可自动切断桥流,但操作时不要依赖此装置。操作者应主动避免出现异常为妥。

    3. 避免样品或固定液带来的异常
    1)样品损坏热丝 酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物,能使测量臂热丝的阻值改变,特别是注入量很大时,尤为严重。因此,最好尽量避免用TCD作这些样品的分析,如果一定要作,则在保证能正常定量的前提下,尽量使样品浓度低些,桥流小些。这样工作一段时间后,如果TCD不平衡或基线长期缓慢漂移,可使测量参考二臂对换,如此交替使用,可缓解此异常。

    2)样品或固定液冷凝 高沸点样品或固定液在检测器中或检测器出口连接管中冷凝,将使噪声和漂移变大,以至无法正常工作。在日常工作中注意以下三点,即可避免此异常发生:切勿将色谱柱连至检测器上进行老化;检测器温度一般较柱温高20-30开机时,先将检测器恒温箱升至工作温度后,再升柱温。

    4. 确保载气净化系统正常
    载气中若含氧,将使热丝长期受到氧化,有损其寿命,故通常载气和尾吹气应加净化装置,以除去氧气。载气净化系统使用到一定时间,即因吸附饱和而失效,应立即更换之,以确保正常净化。如未及时更换,此净化系统就成了温度诱导漂移的根源。当室温下降时净化器不再饱和,它又开始吸附杂质,于是基线向下漂移。当室温升高,净化器处于气固平衡状态,向气相中解吸杂质增多,于是基线向上漂移。

    5. 注意程序升温时调整基线漂移最小
    对双气路气相色谱仪,将参考和测量气路的流量调至相等,通常作恒温分析时,很正常;但在作程序升温时,可能基线漂移较大。这时,为使基线漂移最小,可作如下调整:调参考和测量气路流量相等;作程升至最高温度保持一段时间,同时记录基线漂移;调参考气流量使记录笔返回到程升的起始位置,结束本次程升程序;重复操作,直至理想。

    6. 注意TCD恒温箱的温度控制精度
    3-2-13列出了由于外界因素对TCD响应值的影响。


    可以看出热丝温度对灵敏度影响最大,温度改变1灵敏度变化竟达12400µV。当然,除要求桥流稳定外,检测器温度的波动亦严重影响丝温。所以TCD灵敏度越高,要求检测器的温度控制精度亦越高。一般均应小于±0.01。如果出现基线缓慢来回摆动,一周期约几分钟,即可能与温控精度不够有关。
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  • 独钓寒江雪

    第1楼2010/10/22

    能否加一点你们的维护实例?
    这样会更好

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  • 阿宝

    第2楼2010/10/22

    感觉不像是原创,应该是转帖吧

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  • 冷冷的冰雨

    第3楼2010/10/22

    加上一些相片就更好了

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  • 独钓寒江雪

    第4楼2010/10/22

    看后面是否加上自己的维护实例吧,
    也是我暂时没有设置精华和加分的原因

    阿宝(lpr20) 发表:感觉不像是原创,应该是转帖吧

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  • 阿宝

    第5楼2010/10/22

    为了提高版面参赛作品的质量,应该适当的控制一下参赛作品的数量,不要让精华泛滥

    独钓寒江雪(hzhhqt) 发表:看后面是否加上自己的维护实例吧,
    也是我暂时没有设置精华和加分的原因

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  • kemp

    第6楼2010/10/23

    相同的感觉,而且像是转载教材的内容

    阿宝(lpr20) 发表:感觉不像是原创,应该是转帖吧

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  • coffee8

    第7楼2010/10/23

    应该是转载的内容!不能算原创吧

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  • titi

    第8楼2010/10/24

    楼主,本文是您原创作品吗??证实后,我再为您添加到列表中!

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  • yatoqk

    第9楼2012/09/05

    不是原创也能从中学到东西

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  • zx08052109

    第10楼2012/09/05

    这个一点参考意义都没有,随便都能找到

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