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常用卤化物消毒剂及相关问题

　　
液态氯、次氯酸盐、无机氯胺、有机氯胺、二氧化氯都可作为杀菌剂，但它们的抗菌活性有所不同。将氯气慢慢通入水中可形成具有抗菌作用的次氯酸盐（HOCl）。液态氯是次氯酸钠溶液（NaOCl），作为杀菌剂次氯酸的效力是等浓度次氯酸盐离子的80倍。但是氯作为抗菌剂的活性还没有得到充分的确定。次氯酸是氯化物中活力最强的，它通过对在碳水化合物代谢中起重要作用的酶分子中的巯氢基团进行氯氧化作用，以抑制葡萄糖氧化反应的发生，从而杀死微生物细胞。因为醛缩酶在新陈代谢中的重要性质，所以认为它是主要的被作用部位。/ {/ {5 O/ `2 j5 C+ C5 z; C" x

　　
氯作用的其它方式可能是：（1)破坏蛋白质复合物；（2)氨基酸氧化脱羧形成亚硝酸和醛；（3)与核酸、嘌呤、嘧啶反应；（4)破坏关键酶造成不平衡新陈代谢；（5)诱导DNA损伤，造成DNA-转变的丧失；（6)抑制氧的吸收和氧化磷酸化，并且使某些大分子泄露；（7)胞嘧啶的毒性N-氯代衍生物的形成；（8)造成染色体畸变。


营养细胞吸收的是自由氯而不是结合氯，因此，细胞原生质中氯胺的形成不会引起内部的破坏，在有氯存在下使用32P显示出在微生物细胞膜中出现了破坏性的永久变化。Camper和McFetters(1979)的研究证明了氯攻击细胞膜的功能性，特别是胞外营养物的运输，同时，标记过的碳水化合物和氨基酸不能被经氯处理过的细胞吸收。Benarde 等(1965)曾采用14C-标记氨基酸，揭示了二氧化氯破坏大肠杆菌中的蛋白质合成物，但他并没有指出破坏程度。


氯的释放成分能刺激芽孢发芽，然后使萌芽的芽孢失活。Kulikoosky 等(1975)研究认为，氯通过改变芽孢的外层覆盖物并释放出其中的Ca2+、吡啶二羧酸（DPA）、RNA和DNA来改变芽孢的渗透性。颗粒状的氯杀菌剂是基于含有吸附在有机载体上可释放出离子的盐。氯化异腈是一种高稳定性，快速溶解的氯载体，它可以释放出两个氯离子中的任一个，并在水溶液中形成NaOCl。对这类产品，通过调节与固体氯载体混合的缓冲液的最适pH值来控制抗菌活性、腐蚀特征以及杀菌剂溶液的稳定性。


氯的化学性质是当液态氯和次氯酸盐与水混合时，便水解形成次氯酸。次氯酸溶解于水中，形成氢离子（H+）和次氯酸根离子（OCl-）。如果将钠离子与次氯酸盐混合则生成次氯酸钠，方程式如下：

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-


NaOCl+ H2O→NaOH+HOCl" j7 X( ^2 _" f

HOCl→H+OCl-


当氯杀菌剂主要以次氯酸形式存在时，它们在低pH下具有较高的杀菌效率。pH升高，次氯酸根离子仍然是主要存在形式，但不能作为有效杀菌剂。另一种氯化合物，二氧化氯在水溶液中不能水解，因此，其活性状态是完整的分子形式。


氯是一种有效的杀菌剂，能够作用于机械抛光的不锈钢、未磨光的电抛光不锈钢以及聚碳酸酯表面，使单菌落数减少到1.0logCFU/cm2，这种杀菌剂对菌落数超过1.0logCFU/cm2的电抛光不锈钢以及矿物树脂表面的杀菌效果不佳（Frank and Chmielewski， 1997）。


次氯酸盐：活力最大、也是使用最广泛的氯化合物。次氯酸钙和次氯酸钠是两种重要的次氯酸盐化合物，这些杀菌剂能有效地使悬浮于水中的微生物细胞失活，但需要大约1.5~100秒的接触时间。对大多数微生物而言，少量游离态的活性细胞可在10秒内杀死90%。细菌芽孢对次氯酸盐的抵抗力要比营养细胞强，减少90%细胞所需的时间约为7秒到20多分钟（Odlang,1981）。使细菌芽孢失活所需的FAC浓度约比杀死营养细胞所需的FAC浓度高10~1000倍（1000ppm，与0.6~13ppm相比较）。梭状芽孢对氯的抵抗能力小于芽孢杆菌的芽孢。这些数字表明，在杀菌过程中由于次氯酸浓度低、接触时间短，因此限制了其对细菌芽孢的作用。虽然对许多待清洗表面来说，有效浓度是200ppm，但对多孔区域建议使用800ppm。* |2 y5 X9 h1 V5 e( Y

　　
现举例说明如何在200L罐中配制200ppm氯溶液。假设氯中含8.5%的NaOCl。: V" [8 x. |; \1 s

8.5%NaOCl=85,000ppm(0.085×1,000,000)

=1,000mL


200L=200,000mL 85,000X=40,000,000mL* G% I( R1 u, N1 j& L8 v- ^* C" X; _

X=470mL8.5%的NaOCl7 @- ]% `# |- _! y; H

　　
次氯酸钙、次氯酸钠以及一系列氯化磷酸三钠都可作为清洗后的杀菌剂使用，次氯酸盐也可以加到清洁剂溶液中，以形成清洁-杀菌混合溶剂。清洁剂可以配合有机氯-释放剂，例如二氯异腈钠和二氯二乙内酰脲。* R5 K9 Q2 l+ r# _, i- \9 ]

　　
分子次氯酸的浓度随pH的升高而降低，在pH4左右浓度最高；当pH高于5时，次氯酸根离子（OCl-）增加；当pH<4时，氯气增多。由于pH超过6.5时存在大量次氯酸，杀菌操作通常在pH6.5～7.0范围内。# A! B5 z) n% M4 b! X# d- _1 @

　　
以氯为基础的杀菌剂的反应时间取决于温度，若温度高于52℃时，每提高10℃反应速度增加一倍；虽然次氯酸相对稳定，但是，如果温度高于50℃以上，氯气的溶解性将迅速降低。


Park 等(1991)评价了控制缓冲次氯酸钠对细菌污染的效率，他们发现这种杀菌溶液对减少肠炎沙门氏菌很有效。研究表明，当食品浸泡于杀菌液中时，食品中蛋白质功能性、脂肪氧化性以及淀粉的降解没有产生负面效果。0 z1 G2 A# T* s* `( f2 ]* ~

　　
活性氯溶液是非常有效的杀菌剂，特别是自由氯以及处于弱酸性溶液中时。这些化合物通过使蛋白质变性和酶失活起作用。氯杀菌剂对格兰氏阳性菌和格兰氏阴性菌有效，而且在一定条件下对病毒和芽孢也有效。但是，如果存在残余有机物，次氯酸盐中的有效氯和其它氯释放剂将与之反应，并且被钝化。在这种情况下，如果采用足够的氯溶液，同时其浓度也达到一定要求的话，那么其杀菌效率也能达到要求。应该使用新配的溶液，在贮藏过程中溶液的强度和活性都会有所降低。利用检测试剂盒可以很容易地测量出活性氯的浓度从而确保其达到所需要的浓度。& q2 r- Z( z! D7 X

　　
无机氯胺是通过氯和胺型氮反应而生成的化合物，有机氯胺则是通过次氯酸和胺、亚胺以及酰亚胺反应生成的化合物。细菌芽孢和营养细胞对胺的抵抗力大于其对次氯酸的抵抗力。氯胺T释放氯的速度慢，因此，与次氯酸比较，其致死效果也慢。其它的胺化合物在钝化微生物时的效率与次氯酸盐相等甚至更高。二氯异腈钠杀死大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和其它细菌的活力要高于次氯酸钠。/ \) I0 X/ ]( R& Y+ i% t1 H- f

　　
目前，对二氧化氯杀菌效果的了解还不及其它氯化合物。但是，这方面的研究工作正逐步深入，这种化合物的新化学式表明它能被输送到使用区域（而不是需要现配现用），因此，其在食品工业上的应用日益广泛。据了解，二氧化氯的氧化能力是氯的2.5倍。这种化合物在pH6.5时不如氯有效，但在pH8.5时ClO2效果最佳。这种特性表明ClO2很少受碱性条件和有机物存在影响，因此在污水处理方面，二氧化氯是一种有效的杀菌剂。


下述反应方程式说明了二氧化氯的形成过程：! B7 ?6 R! D% P8 j+ `* I0 B5 ]; h, q& a

5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O


+HCl→NaCl+HOCl


FHOCl+2NaClO2→ClO2+2NaCl+H2O


　Meinhold(1991)报道，利用产生的泡沫可将ClO2用于清洗和杀菌过程中，将氯盐和氯或次氯酸盐和酸混合，然后添加亚氯酸盐可得到ClO2泡沫。一个生物降解泡沫含有1～5ppm的ClO2，它所需要的接触时间比季胺或次氯酸盐少。二氧化氯的抗菌范围比较广，包括细菌、病毒以及芽孢形成体。作为一种化学氧化剂，其残余活性能显著抑制微生物的二次污染。一般说来，在较宽的pH范围内，它通常都具有活性。因此，特别适用于食品加工设备的清洗和消毒，而且这种化合物比其它氯化物杀菌剂的腐蚀性小。因为它所需使用的浓度较低，产生不愉快气体的氯化有机物的量也较低。5 a( g% h* ~4 k) ~! z

　　美国食品和药物管理局（FDA）现已同意将稳定的二氧化氯用于食品加工设备的杀菌。通常将浓度为5%的稳定二氧化氯（pH8.5～9）称为Anthium dioxcide。游离二氧化氯是溶液中的潜在杀菌剂，尽管Anthium dioxcide确实具有抗菌性能，但不及游离二氧化氯有效。稳定二氧化氯在pH8.5时能温和抑菌，但有效杀菌成分是游离二氧化氯。Anthium dioxcide是氧和氯以二氧化氯形式在水中结合而成的复合物，它比其它氯杀菌剂具有更长的后效。其在工业上的应用包括：免漂洗杀菌剂（浓度为100ppm）、家禽冷冻罐的杀菌（使用浓度为3～5ppm)、饮用水的处理。8 A$ v8 b: B) F* z. P$ Q o/ T

　　8-羟基喹啉作为一种杀菌剂，近年来引起广泛关注。相对与亚氯酸盐的转化而言，其形成过程与二氧化氯不同，它是通过其特有的反应过程形成的。过程中，通过调节亚氯酸盐和二氧化氯以及其它氧氯化合物的比例，以形成8-羟基喹啉，有可能提高杀菌能力。将气体溶解在特殊的水溶液中，转化成“盐”的形式，便可以达到稳定8-羟基喹啉的目的（Flikinger, 1997）。这种二元产物需要一种催化剂，如食用级的酸，以降低pH并回收气体。这种化合物作为表面杀菌剂能有效防止形成生物膜。最近对大肠杆菌O157：H7的研究表明，6ppm 的8-羟基喹啉便可破坏这种病原体。 ~" b4 V5 M( [. v6 b9 |2 X

　　当氯化合物用在溶液中或表面上时，氯与细胞反应，这些杀菌剂都能杀灭微生物和芽孢。营养细胞比梭菌芽孢易受破坏，而梭菌芽孢又比芽孢杆菌芽孢更易被杀死。浓度低于50ppm的氯对利斯特单胞菌缺乏抗菌活性，当浓度高于50ppm时，便能有效破坏这种病原体。当提高游离氯含量，降低pH值并升高温度时，大多数氯化合物的致死效果都会得到提高。但在高温下，氯在水中的溶解度降低、腐蚀性升高，而且高浓度氯或低pH的溶液将会腐蚀金属。氯化合物在以下几方面优于其它杀菌剂：


对细菌、真菌、病毒有效。

是一类能快速作用的化合物，可以在50ppm浓度下30秒内通过Chambers实验。

最廉价的杀菌剂（如果使用廉价的氯化合物）。

如果使用浓度低于或等于200ppm，那么设备可不必清洗。

　能以液体或颗粒形式存在。

不受硬水盐的影响（除了由于pH造成的少许变化外）。! u; _2 K9 k; L$ x

·　高浓度氯能软化垫圈，并从设备的橡胶部分带走碳。

无毒性。# {% D& S' f0 q4 R. ^% q

·　比氯腐蚀性小。& w4 l4 c5 K% R: Z2 Q: W8 ]3 s

但是，它们也具有一些缺点：# \- ]9 C/ K/ R

·　不稳定，加热或受有机物污染时流失非常快。

溶液pH升高时效力降低。6 W" v; ^/ f6 Q' J7 H" M1 j

·　对不锈钢或其它金属的腐蚀性非常大。2 q' A9 G+ {4 v5 x

·　必须和食品加工设备接触，特别是对许多类型的盘子，短时间接触能防止腐蚀。

　储存时见光或温度超过60℃会变质。

在低pH溶液中将生成有毒性和腐蚀性的氯气。6 h; g# y% x4 |3 E) W% b J0 q

·　浓的液态形式可能发生爆炸。

常用碘化物消毒剂及相关问题

　　目前，碘的抗菌机理还没有研究清楚。二价碘是主要的抗微生物剂，它可以破坏维系蛋白质细胞的键，抑制蛋白质合成。通常，游离碘元素和次碘酸是有效破坏微生物作用的活性剂。用于杀菌的主要碘化合物是碘伏、碘酒以及水溶性碘溶液，这两种溶液通常用于皮肤杀菌。碘伏可作为设备表面的清洗剂、杀菌剂或皮肤防腐剂、，同时碘伏还可用于水处理过程中。


碘伏复合物释放出中间三价离子，在有酸存在时，这种三价离子可以迅速转化为次碘酸和二价碘，而次碘酸和二价碘都是碘杀菌剂中的活性抗微生物形式。" L/ [7 n* J" ?1 E; K& ~7 q& c

　　离子表面活性剂含有两个重要的功能基团-亲油基团和亲水基团，当把它放入水中时，这些分子离子化，两个基团就会在分子周围产生感应电荷使表面带有正电荷或负电荷，阴离子和阳离子杀菌剂也有同样的性质。* t! q' k. c; ^5 n/ p/ G

　　当碘元素与非离子性表面活性剂如壬基乙酸苯酚氧化物冷凝液混合，或与载体，如聚乙烯吡咯烷酮混合时，该混合水溶液就是碘伏，它是目前使用的最为广泛的碘化合物形式。在酸性条件下，碘伏具有很强的杀菌生物活性，所以经常用磷酸对其进行改性。碘伏与表面活性剂以及酸混合便具有去垢特性，因此常把它们作为去垢-杀菌剂。与水或酒精配制的碘悬浮液相比，这些化合物不仅抗菌，而且还具有很强的水溶性、无气味、对皮肤无刺激性等特性。& U4 o+ v$ X6 k8 r- s f

　　为了制备表面活性剂与碘的复合物，通常将碘加入非离子性表面活性剂中，加热到55～65℃，以提高碘的溶解性，并保持产品最终的稳定性。在碘和表面活性剂间存在放热反应，导致了温度的升高。此反应还取决于表面活性剂的类型以及表面活性剂与碘的比例。如果碘量没有超过表面活性剂的溶解度，那么最终产品能完全、无限地溶于水中。


曾经用平衡反应式：R+I2→RI+HI来解释表面活性剂-碘复合物的行为，这里R代表表面活性剂。由于表面活性剂的碘化作用增强，通过碘氧化而形成的碘化物的浓度降低，进而影响到有效碘的分配。


　游离态有效碘的浓度决定了碘伏的活性。表面活性剂的存在虽不影响碘伏的活性，但却能影响碘的杀菌特性。芽孢对碘的抵抗力大于营养细胞，由表8-1可知，芽孢的致死时间大约是营养细胞的10~1000倍，碘能有效杀灭营养细胞，但对芽孢的杀灭作用却没有氯有效。


表8-1碘伏造成细菌芽孢失活的条件

注：所有实验都在15~25℃蒸馏水中进行

摘自：Odlaug.1981

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现在很少有防腐剂类能杀灭芽孢的