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【第三届原创参赛】ICP-MS在地质样品分析中的应用

金水楼台先得月

2010/11/28

私聊

ICP-MS

[1107] 维权声明：本文为albert800922原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现的，均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

电感耦合等离子体质谱技术是目前公认的最强有力的元素分析技术。目前, ICP-MS 技术的普及率在迅速上升,国内外各领域的实验室拥有数千台ICP-MS 仪器,在元素分析和同位素分析中正发挥着重要作用。

一、在地质样品分析中的应用现状（国内应用情况）

在ICP-MS 应用中,地质样品分析应用用得最早也最为广泛,并且始终是一个重要领域。当前,地学研究和正在开展的多目标地质调查对分析技术提出越来越高的要求:要求测定的元素越来越多,要求的测定限越来越低。

其应用主要集中在以下几个方面：

1、常规微量元素分析

近十年来，ICP-MS一直是区域化探图编制研究的主导设备，如此庞大的地球化学扫面填图计划,利用ICP-MS先进技术承担了其中四十多种元素的测定，作用不容忽视。从2000年起,国家地质实验测试中心和物化探所开展了“痕量、超痕量分析新技术、新方法在地质调查中的开发应用研究”以及“勘查地球化学样品中76种元素测试方法技术和质量监控系统的研究”。这些项目瞄准多目标地质调查中存在的难分析元素的检测问题,充分发挥刚引进的ICP-MS等大型高新分析仪器的优势,结合先进的化学分离富集方法,解决76种元素的配套分析问题,形成以ICP-MS为主,辅之以其他分析技术的新一代地球化学样品分析配套系统。目前该项目成果已经在指导化探样品多元素分析,建立了一些具有先进水平、实用并易于推广的地球化学样品配套分析方法。

2、稀土、稀散以及锆铪等痕量、超痕量元素分析

稀土元素是指元素周期表第六周期副族的镧系元素:镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及性质和稀土十分相近的第五周期副族元素钇(Y),总计16种，目前通用的稀土测定是除了钷(Pm)以外的十五种。样品经检出限足够用户需求。

铂族元素(简称PGE)包括锇(Os)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)等6个贵金属元素。Au不属于PGE,但由于与PGE化学性质相似,不活泼,常与贵金属一起讨论。PGE是高度亲铁、亲硫元素,主要富集于地核,少部分富集于地幔。PGE丰度很低,主要以硫化物或合金的形式存在于幔源基性、超基性岩有关的Cu-Ni-PGE硫化物矿床中,除个别矿石达到10^-6级工业开采品位外,丰度一般在10^-12~10^-9级别。目前，实验室大都采用密闭溶样，分离、富集、提纯的方法，最后由ICP-MS测定，结果准确可靠。方法检出限可达到0.005~0.055ng/g，满足化探分析要求（0.02~0.2ng/g）

3、溴碘砷硒等非金属元素分析

由于其电离电位较高,在氩等离子体中灵敏度都比较差,加之样品处理复杂等因素,所以应用报道的不多。国家地质实验测试中心采用碳酸钠和氧化锌混合熔剂半熔法处理土壤、沉积物等地质样品,用水提取待测定元素并用强酸型阳离子交换树脂分离钠锌等大量金属阳离子,建立了直接用ICP-MS同时测定水提取液中溴、碘的方法(也可测定硒、砷) 。该方法样品处理过程简单,分析元素以阴离子形式与钠等大量阳离子分离,所以分析溶液中几乎无阳离子干扰,可采用低稀释倍数在高灵敏度的ICP-MS 仪器上直接同时测定这几个元素,使方法灵敏度以及分析效率显著提高。溴碘的方法检出限(10 SD , DF = 100) 分别为0. 15 和0. 028 μg/g。

4、同位素比值分析

同位素比值测定在地学研究领域中具有重要意义,比如在天然同位素变化以及年代学研究中对稳定同位素以及长寿命放射性核素的测定。热电离质谱(TIMS)由于具有极好的同位素比值分析精密度,在同位素比值分析中一直占据优势地位。尤其是多收集器的TIMS 24 h长期测定精密度可达0.002% RSD。自从ICP-MS出现以来,ICP-MS在同位素比值分析方面受到了高度重视。早在ICP-MS发展的初期,Date和Gray等人就预言该技术将在同位素比值分析方面发挥极大作用。

但由于四极杆质量分析器测定同位素比值的精度很难达到优于0.1%的RSD(一般为0.1%~1%RSD),而一般同位素分析,尤其是地质定年分析,要检测出样品间同位素比值的差异通常都需要极为精确的测量方法,所以其初期应用仅局限在一些要求可以放宽的应用中,比如地质和环境研究中Pb来源的鉴别,地质样品中Os和Re同位素比值测定,生物和医学研究中稳定同位素示踪剂的应用等。杜安道等人应用四极杆ICP-MS进行Re-Os法测年,并对国内几十个金属矿床的辉钼矿和Cu-Ni硫化物矿进行了Re-Os年龄和同位素比值测定,其年龄测定精度一般在3%左右。

最近几年来,随着四极杆ICP-MS仪器的改进以及其它质量分析器的ICP-MS的出现,比如碰撞反应池技术、多接收器磁扇形等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)以及飞行时间等离子质谱仪(ICP-TOF-MS),同位素分析精密度大大改善,和传统使用的热电离源质谱(TIMS)、二次电离质谱(SIMS)等技术相比,具有了真正的竞争力。目前,ICP-MS已经真正在许多领域,尤其是地球科学以及环境领域的同位素比值测定中得到了很多应用。这主要是因为ICP-MS具有杰出的灵敏度、好的准确度和精密度。与传统使用的同位素比值测定方法相比,ICP-MS具有样品分析速度快,样品处理简单,可测定高电离电位元素的优点。不过,专家们同时也指出,对于标准物质的标定以及某些特定应用,TIMS仍然是绝对必要的技术。最近报道的一些同位素比值分析应用有:植物样品中矿物元素的吸收和传输机理研究中的Mg,K,Ca的同位素示踪研究;1986年Chernobyl核电站核泄漏事故环境土壤样品中U的同位素比值测定。Halliday等人介绍了有关多接收器扇形ICP-MS的同位素分析在地质等方面的应用。比如,Lu-Hf同位素系统在研究石榴石地质年代学或地壳演变过程的应用;短寿命的182Hf-182W精密记时计(chronometer)用于地壳岩芯、月球以及火星的研究。Cu和Zn的稳定同位素地球化学研究,Th和U的同位素组成在第四纪地质年代学中的应用。

二、我室ICP-MS在地质样品分析中应用状况

ICP-MS（Thermo Xseries 2）装备实验室已经有一年的时间，通过仪器初级培训，基本掌握了设备的操作和进行实际地质化探样品分析。目前我们主要从以下两个方面做了具体工作，拓展了实验室的分析能力。

1、微量元素的分析能力有了很大的提高

分析元素扩展到Ag、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Li、Mo、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sr、Th、Tl、U、V、W、Zn。通过选择合理的预处理方法及干扰最少的同位素值，对土壤、水洗、岩石化探等国家一级标准物质进行了测定比对，达到了满意效果。特别是三月份应用该设备对都兰样品进行分析测试，仅一个多月的时间就完成了三千多件样品的分析测试工作,充分体现了大型设备的优越性。

表1 微量元素同位素的选择和检出限

序号	测定元素	优选的m/z	检出限 ng/g	序号	测定元素	优选的m/z	检出限 ng/g
1	Ag	109	0.02	13	Pb	208	1
2	Ba	137	1	14	Rb	85	0.2
3	Be	9	0.01	15	Rh(内标)	103
4	Bi	209	0.01	16	Sb	121	0.05
5	Cd	111	0.02	17	Sc	45	2
6	Co	59	0.1	18	Sr	88	2
7	Cr	52	4	19	Th	232	0.01
8	Cs	133	0.01	20	Tl	205	0.01
9	Cu	65	1	21	U	238	0.02
10	Li	7	0.1	22	V	51	6
11	Mo	95	0.05	23	W	184	0.05
12	Ni	60	1	24	Zn	66	2

2、稀土元素

在以前，稀土15元素分析在我实验室很长时间是一个空白，主要是受到分析设备的局限性。引进ICP-MS后，我们很快建立起了稀土元素的分析体系，通过测定国家一级标准物质和与其他实验室进行结果比对，均取得了满意的结果。

表2 稀土元素同位素的选择和检出限

序号	测定元素	优选的m/z	检出限 ng/g	序号	测定元素	优选的m/z	检出限 ng/g
1	Y	89	0.50	9	Tb	159	0.02
2	La	139	0.50	10	Dy	161	0.05
3	Ce	140	0.50	11	Ho	165	0.01
4	Pr	141	0.02	12	Er	166	0.05
5	Nd	143	0.01	13	Tm	169	0.05
6	Sm	147	0.05	14	Yb	172	0.01
7	Eu	153	0.01	15	Lu	175	0.01
8	Gd	157	0.05	16	Rh(内标)	103

根据该设备的性能，下一步我们要通过优化实验条件，进一步降低分析元素的检出限；通过引进先进的高压密闭溶样系统，开发铂族元素及其他痕量、超痕量元素的测试技术。

三、我室ICP-MS在地质样品分析中潜力（激光烧蚀器与ICP-MS联用技术）

LA-ICP-MS是在上个世纪80年代中后期创建和发展起来的固体微区微量元素分析新技术，是近年来十分活跃的研究热点,尤其是在地学研究领域得到了极大的关注。LA-ICP-MS 技术具有原位、实时、快速的分析优势和灵敏度高、空间分辨率较好的特点。由于该技术将固体样品直接导入ICP ,不仅避免了湿法消解样品的种种困难和缺点,而且消除了水和酸所致的多原子离子干扰,还提高了进样效率,增强了ICP-MS 的实际检测能力。激光烧蚀可用于整体分析(bulk analysis) (低空间分辨率,蚀穴直径大约为80～350μm) 和局部分析(local analysis ,蚀穴直径大约为4～80μm) 。该技术目前在地球科学和环境科学领域得到了实际应用,成为从微观角度研究物质的内在组成及分布特征的分析测试手段。

1、LA-ICP-MS基本原理

将激光微束聚焦于样品表面使之熔蚀气化,由载气将样品微粒送入等离子体中电离,再经质谱系统进行质量过滤,最后用接收器分别检测不同质荷比的离子。

2、应用现状

（1）微量元素分析

应用LA-ICP-MS分析微量元素，可以做到固体进样，分析快速，灵敏度好，干扰少，是分析技术的一次飞跃。但由于标准物质的匹配问题一直得不到很好的解决，这成为该方法发展的短板。

（2）包体及包裹体分析

LA-ICP-MS作为单个流体包裹体元素化学组成分析新技术,已越来越多地用于流体及成岩成矿的物理化学机制研究。

用LA-ICP-MS测定澳大利亚东南部地幔橄榄岩包体及Lachlan断裂带的热液改造花岗岩岩石中痕量元素丰度,可认为不相容亲石元素主要存在于主矿物相而不在粒间或流体包裹体内。埃塞俄比亚Fantale火山熔体包裹体内包括Zn、Hf、Nb、Ta、Y及REE等20个元素系列，LA-ICP-MS研究中用UV激光器,蚀坑可缩小到10μm,使一些特殊要求的样品测试成为可能。在对碳酸盐中的Pb-Zn-Ag矿床石英流体包裹体研究中,McCandless等以密封在毛细管中的标准溶液为外标,用LA-ICP-MS测定痕量元素，结果表明,热液流体包裹体贫Zn、Ag,富Rb、Sr,他们认为在硫化物矿化期间大多数基质从热液流体中溶出,流体中剩余不相容元素。

通过用LA-ICP-MS分析流体包裹体成分可研究矿物沉积的物理及化学机制,根据锡石成矿前、成矿期和成矿后一系列流体包裹体中的痕量元素,可认为Sn成矿是由热的岩浆、卤水与冷的雨水共同作用的结果。同时,不同的岩浆蒸汽有选择性地将Cu、B等元素迁移到液体混合物内。用LA-ICPMS研究矿区石英中单个包裹体(直径10μm)主成分及微量元素成分时,在盐水溶液中检出了Na、K、Fe、Mn、Zn、Rb、Cs、Ag、Sn、Pb及Tl等,而在气相中检出了Cu、As及Au。Ulrich等用LA-ICP-MS测定了斑岩Cu-Au-Mo矿石石英中单个流体包裹体中Au及Cu的含量,结果表明在世界最大的2个铜金矿,初始高温盐水Au/Cu比值不同,说明这类矿床的金属元素分布起先是由渗滤流体的组成决定,归根结底受下岩浆房结晶分异控制。

（3）同位素测定

由于激光采样的特征,许多因素都会影响到分析结果的精度和准确度。在一定的条件

下,不连续采样模式和连续采样模式都可以得到较高精度和准确度的结果。而连续采样模式可以得到同位素计数的深度剖面,更适宜用于对复杂锆石的研究。研究表明,LA-ICP-MS提供了一种快速、灵敏、简单的单颗粒锆石U-Pb微区分析技术。尽管四级LA-ICP-MS不能高精度测定同位素比值,但在207Pb/206Pb直接定年的矿物测试中,其2%RSD的准确度已满足>1 000Ma岩石样品的定年。

（4）不足之处

分馏效应，基体干扰，标样匹配局限性大。

ICP-MS微区分析技术现已成为强有力的地球化学测试手段,它能从样品的一个显微点获取包括常量、微量以及同位素在内的地球化学信息。但没有一种方法是万能的。LA-ICP-MS微区分析技术尚未成熟,微区取样的代表性问题及测试的灵敏度限制了剥蚀直径的缩小;标样的选择对测试结果的准确度至关重要,尤其是所选择的标样与被测样品在化学成分及物理特性上的一致性直接关系到测得数据的准确性。

四、今后发展方向

目前我室ICP-MS的应用还处于初级阶段，新开展的两个方法，稀土元素的分析比较成熟，微量元素的分析能力只能对24个元素进行分析，今后应该在元素扩展方向（特别是溴碘砷硒等非金属元素）做些努力；激光烧蚀器与ICP-MS联用技术方面，标准物质匹配，集基体干扰，同位素的测定等是今后重点解决的问题。

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