【分享】X荧光（XRF)知识必备

XRF优点：
快速：一般测量一个样品只需要1～3分钟
无损：物理测量，不改变样品性质
准确：对样品可以精确分析
直观：直观的分析谱图，元素分布 一目了然

XRF测ROHS上的缺点：
1、X荧光分析属于对比分析仪器，需要标样做对比分析
2、只可以测试样品的元素，对化合物价态无法区分。如：只能测试总溴和总铬的含量
3、它是表面分析设备

供X射线荧光分析用的各元素的特征X射线能量表
能被测量的K、L线能量

原子序号 符号 元素 Kα Kβ Lα Lβ Lγ Ll
12 Mg 镁 1.25 1.30
13 Al 铝 1.49 1.55
14 Si 硅 1.74 1.838
15 P 磷 2.02 2.14
16 S 硫 2.31 2.468
17 Cl 氯 2.62 2.82
18 Ar 氩 2.96 3.19
19 K 钾 3.31 3.59
20 Ca 钙 3.69 4.01
21 Se 钪 4.09 4.46
22 Ti 钛 4.51 4.93
23 V 钒 4.95 5.43
24 Cr 铬 5.41 5.95
25 Mn 锰 5.895 6.49
26 Fe 铁 6.40 7.06
27 Co 钴 6.925 7.65
28 Ni 镍 7.47 8.265
29 Cu 铜 8.04 8.907
30 Zn 锌 8.63 9.572
31 Ga 镓 9.24 10.263
32 Ge 锗 9.876 10.984
33 As 砷 10.532 11.729
34 Se 硒 11.21 12.501 1.38 1.42
35 Br 溴 11.91 13.296 1.48 1.53
36 Kr 氪 12.63 14.12 1.59 1.64
37 Rb 铷 13.375 14.971 1.69 1.75
38 Sr 锶 14.142 15.849 1.81 1.87
39 Y 钇 14.933 16.754 1.92 2.00
40 Zr 锆 15.746 17.687 2.04 2.124 2.30 1.792
41 Nb 铌 16.6584 18.647 2.17 2.257 2.46 1.902
42 Mo 钼 17.443 19.633 2.29 2.395 2.62 2.015
43 Tc 锝 18.327 20.647 2.42 2.538 2.79 2.122
44 Ru 钌 19.235 21.687 2.56 2.683 2.96 2.252
45 Rh 铑 20.167 22.759 2.70 2.834 3.14 2.376
46 Pd 钯 21.123 23.859 2.84 2.99 3.33 2.503
47 Ag 银 22.10 24.987 2.98 3.151 3.52 2.633
48 Cd 镉 23.109 26.143 3.13 3.316 3.72 2.767
49 Tn 铟 24.139 27.382 3.29 3.487 3.92 2.904
50 Sn 锡 25.193 28.601 3.44 3.662 4.13 3.044
51 Sb 锑 26.274 29.851 3.605 3.843 4.35 3.188
52 Te 蹄 27.38 31.128 3.77 4.029 4.57 3.335
53 I 碘 28.512 32.437 3.94 4.22 4.80 3.484
54 Xe 氙 29.669 33.777 4.11 4.422 5.04 3.636
55 Cs 铯 30.854 35.149 4.286 4.62 5.28 3.794
56 Ba 钡 32.065 36.553 4.47 4.828 5.53 3.953
57 La 镧 33.30 37.986 4.65 5.043 5.79 4.124
58 Ce 铈 34.569 39.453 4.84 5.262 6.05 4.287
59 Pr 镤 35.864 40.953 5.034 5.489 6.32 4.452
60 Nd 钕 37.185 42.484 5.23 5.722 6.60 4.632
61 Pm 钜 38.535 44.049 5.431 5.956 6.89 4.816
62 Sm 钐 39.914 45.649 5.636 6.206 7.18 4.994
63 Eu 铕 41.323 47.283 5.846 6.456 7.48 5.176
64 Gd 钆 42.761 48.949 6.059 6.714 7.79 5.361
65 Tb 铽 6.275 6.979 8.10 5.546
66 Dy 镝 6.495 7.249 8.42 5.742
67 Ho 钬 6.72 7.528 8.75 5.942
68 Er 铒 6.948 7.81 9.09 6.152
69 Tm 铥 7.18 8.103 9.42 6.341
70 Yb 镱 7.41 8.401 9.78 6.544
71 Lu 镏 7.65 8.708 10.1 6.752
72 Hf 铪 7.898 9.021 10.5 6.958
73 Ta 钽 8.145 9.341 10.9 7.172
74 W 钨 8.396 9.67 11.3 7.386
75 Re 铼 8.651 10.008 11.7 7.602
76 Os 锇 8.91 10.354 12.1 7.821
77 Ir 铱 9.17 10.706 12.5 8.040
78 Pt 铂 9.441 11.069 12.9 8.267
79 Au 金 9.711 11.439 13.4 8.493
80 Hg 汞 9.987 11.823 13.8 8.720
81 Tl 铊 10.266 12.21 14.3 8.952
82 Pb 铅 10.549 12.61 14.8 9.183
83 Bi 铋 10.84 13.021 15.2 9.419
84 Po 钋 11.13 13.441 15.7 9.662
85 At 砹 11.42 13.87 16.2
86 Rn 氡 11.72 14.316 16.8
87 Fr 钫 12.03 14.77 17.3
88 Ra 镭 12.34 15.233 17.8 10.620
89 Ac 锕 12.65 15.712 18.4
90 Th 钍 12.97 16.20 19.0 11.117
91 Pa 镤 13.29 16.70 19.6 11.364
92 U 铀 13.61 17.218 20.2 11.616

XRF光谱分析的干扰标准指导
某些元素间可能有全部或者部分谱线重叠。基本参数方程要求使用没有受到谱线重叠影响的净强度。在这些方程中包含某些经验的修正。关于谱线重叠效应的修正另有它文供参考。

2某些元素间可能存在元素间干扰或者基体效应。来弥补这些效应的经验方式就是制备一系列校正标样的曲线，浓度范围涵盖要分析的范围。此时需要仔细设计的参考物质。就是所有不需要分析的元素的含量固定，而要分析的元素浓度不同。这就是所谓基体匹配。Matrix Match.

可替代的是，可使用数学方法来弥补元素间或者基体的效应。

干扰也可能来自康普敦谱线或者X射线管中靶材所产生的特征谱线，这些通过使用滤光轮去除，但同时也可能导致分析谱线强度的降低。

来自金相结构的误差，由于分析目标元素的密度受到样品的质量吸收系数的影响，而且数学模型假设的是均质物质，由此带来误差。例如，在含有碳和碳化物的钢材中，钛和镍可能以钛镍化碳合物的方式存在，相比铁对于钛的K-a谱线来讲，其具有较低的质量吸收系数，钛的密度高于这个样品。

其次，对于XRF，由于分析的固体进样性质，以及样品表面的性质可能与标样的差异，导致分析的偏差。

总而言之，样品与标样的不同性越大，其误差越大。所谓不同性包括：基体物质的物理化学性能，例如前面所言的密度，结构，成份组成以及浓度，表面情况，甚至样品中待测试元素的含量是否在标样范围内，每次样品放置的位置等都对于分析结果的准确度有影响。

工业产品由于其样品的复杂多样性，且限于成本以及其他原因，很难取得匹配的标准样品。故而其结果只能够作为筛查性质。但是高档次的EDXRF出于设计的品质不同，例如单点校正或者无标样的FP方法所得到的偏差在一定范围内误差可以控制在50%以内

1.用压片法做Ｌａ２Ｏ３，用淀粉做黏结剂，压好片后在空气中放置１５分钟后，原来很好的样品在样杯中膨胀破碎了，为什么?还有什么好的方法？
(1) 一般压片样碎裂是由于样品受压之后有应力，导致样品破碎。
我的建议是：
A 压样之后在破碎之前进行分析。（不得已而为之）
B 增加压样的时间，减小压样的压力.
(2) 请检查所用淀粉中是否含有水分？水份会导致风干破裂。
(3) 原则上应该按照样品测试标准进行测试，一般情况下，制样有问题，实际上已经不符合标准了。
(4) 减少试样量,增大稀释比试试.

2.SPECTRO的能量色散XRF如何进行日常维护?当不进行样品分析时,X光管该如何处理?
主要是谱仪室内恒温恒湿（22度左右、湿度60%以下），环境清洁，电源稳定，避免震动。当不进行样品分析时,X光管电流电压应降至最低，仪器保持恒温.

3.仅两重金属元素组成的合金，其中低含量元素为 0.1% - 25% 共有13块标样，如果标样精度为±0.01 用目前水平的XRF 作标准曲线。其各点与直线和二次曲线拟和的标准曲线偏差大约是多少?
(1) 最重要的是要用自己的试样做标样，制样方法要和实际应用方法一致，这样可以克服基体效应，和矿物效应。标样可以通过湿法分析或者别的方法获得标准值。
(2) 是否有水分应该从以前的分析方法考虑，同时应该可以去除某些点.
(3) 可用互标法！以主量元素作为内标！
(4) 0.0x的含量可能会有大的偏差！
(5) 标样含量分布合理，如做好共存元素基体校正，一次线会很理想。另外，由于含量分布较大，选好低含量样品的背景也很重要。

4.在熔融制样时，二氧化硅的污染总是存在，不知各位有何高见？
(1) 用不含硅的熔具,可用用白金坩埚熔
(2) 你做的SI是不是太低了？要是很低还不如用压片.
(3) 使用不含硅的工具。对于高硅成分还可以接受；另外对于一些试样存在污染较小，同时也可以缩短熔样时间。

5.如果有1~2个小时不用分析,要不要将x射线管关闭呢?
不用.X荧光光管是不可以随便关闭的,时间长了你需要重新老化,一般你不用的时候可以把功率降下来:电压20KV,电流10mA.
晚上除了关上x射线管其他都不用关了,这样有没有不妥呢?
晚上除了关上x射线管其他都不用关，保持其状态稳定。

6.请问新的计数器如果放置不用，有没有老化现象？
注意防潮，通常没有影响。当然时间不能无限长。保存是关键.

7.X射线管佑侧窗＆端窗两种，侧窗的阳极接地，灯丝接负高压。端窗的则是灯丝接地。端窗型管冷却靶用的水必须是电阻很大的纯水，并使用装有离子交换树脂的循环水装置,而侧窗型的则可用饮用水.
请问为什么端窗的要用高电阻纯水？？含有离子交换树脂的循环水装置用来干什么的呢？
(1)光管产生的99%以上的能量是转换成了热能，大量的热能必需要用循环流动的水来带走，还不能用一般的水，必须是高纯度的去离子水，要不一导电，光管就可能报废了，离子交换树脂就是去离子的，比如我们刚换了循环水的时候看见电导率挺高的，运行一阵就降下来了，这就是离子交换树脂起的作用。
(2)X射线管的阴极（灯丝）所产生的热电子在高压电场的作用下加速轰向阳极（靶），99%以上的能量是转换成了热能，大量的热能必需要用循环流动的水来带走，还不能用一般的水，必须是高纯度的去离子水，要不一导电，光管就可能报废了，离子交换树脂就是去离子的，比如我们刚换了循环水的时候看见电导率挺高的，运行一阵就降下来了，这就是离子交换树脂起的作用。该去离子水确实直接对阳极靶进行冷却。X射线管的外部冷却水管接头是金属的，而内部为了电绝缘却有很长一段冷却水管是螺旋状的尼龙管（为增加绝缘距离）。阴极（灯丝）与阳极靶被封闭在高真空腔体内（防氧化及降低X射线的衰减），由玻璃外壳固定阳极靶并隔离绝缘油（高压电缆插座外壳及螺旋状的尼龙管浸在高压绝缘油中）。因此要求冷却水中不能存在金属离子，以免导电造成X射线管对地放电、击穿。去离子水的绝缘指标为2us/cm.

8.对粉末样品一般都要求把刚做好的样品放在干燥器里保存，请问该用哪种干燥器好？
(1) 底部放硅胶的玻璃干燥器即可
(2) 我使用两种的，一种是放置吸水硅胶的，一种是防治浓硫酸的，考究一点再把它搬到冰箱里面
干燥剂可以控制水份，放在冰箱里可以控制温度，达到低温干燥的目的，尤其是保护标准物质和标准溶液。

9.X荧光光谱分析安装前的准备
(1) 按仪器说明书要求准备实验室，包括三相（15-20A）、单项(50A)电源，自来水（20升/分）,接地线（10欧以下），铺设防静电地板（最佳），安装空调（恒温）以及除湿设备等， 最后就是熟悉仪器操作说明书了。
(2) 还有CWY参数净化交流稳压电源或是UPS不间断电源.
功率要15KVA单相稳压电源、15KVA的UPS不间断电源（单进单出、三进单出）
(3) 如果是生产用的话，我认为最重要的就是准备标准样品了。
(4) 仪器安装时，要求制造商帮助做好工作曲线尤为重要。

10.我知道不同分析晶体的2d值不一样，但是为什么要用不同的材料呢？是不同的特征X射线在不同的材料上产生的衍射不一样吗？
(1) 我想还得从布拉格定律来考虑吧，若都使用同样的晶体，有的元素的布拉格角就会……
(2) 不同材料晶体的晶格距离不一样的啊，衍射的强度和精度都不一样的了
(3) 物理中衍射的原理中讲到：只有当阻挡物的大小与光的波长相当时才会产生衍射作用，不同的特征射线波长不同，必须选择“相当”的晶体才行.

11.请问做黄金，白金测定一定要标样吗？黄金就是普通用户的手饰什么的.
(1) 做黄金，白金测定一定要标样，除非测定结果不算数
(2) 项链类的应先去污

12.用XRF测磁芯材料中的铅,要求是100PPM以下,可以测吗?
100PPM以下的铅含量完全可以测，当然不能太小，比如几个PPM就比较难测了，想对其有个准确的定量必须买标样，标样里面肯定有铅.

13.今天重做了一下XRF的检量线，发现做某个元素的2theta角度时，发现做几次所得到的2theta值都不一样，不知道为什么？
如果是重元素，用SC做问题就太大了
如果是轻元素，用PC做就没什么问题，计数率差异不会很大的

14.要做进料检验，比如含量99.5的Fe2O3等,我们的机器没有衰减器，分析铁时强度高于5000KCPS，远超过了SC规定的2000KCPS，觉得我该怎么做好些？
(1) 样品制备时采用的稀释比例加大试试
(2) 用FeKβ线,强度可降低一倍
(3) 我也遇到了这个问题，我们原来的做法是降低电流电压，对你可能不太适用哦，因为你的杂质元素如果还要测量的话，可能比较困难，不过，你可以看看
(4) 压样法,可以加入淀粉然后再压！

15.最近我发现有条用融样法做的曲线漂了，就做了一下类型标准化，开始效果挺好，可是没过几天就over拉，做了11个标样（自配组合标样），数据都不是很好。而且融片放置时间长了也会有影响啊。如老用它校准也好啊。请问如何解决?
(1) 要把漂移的原因搞清楚，是仪器（参数）原因还是环境（气、电、温度等）
熔融法做类标，风险好象大一点，我对熔融法一直不喜欢用也没有用过类标，不象直读光谱，标样稳定，且基体大多情况不一致。
(2) 虽说对于熔融法,类型标准化没有什么理论根据,但有时确实起到很好的效果,并不是不可用,但要确认仪器本身正常且稳定.
对于校正仪器漂移的试样,要看你的强度值有多高,如果单点校正的强度值过低,可能会出现较大的问题,单点漂移校正的强度最好接近曲线的上端强度,相对误差会小一些,最好用两点校正仪器漂移.
曲线有较大漂移时(仪器更换器件或其它因素引起,但仪器正常且稳定),为了减少重做曲线的工作量,可以采用重校正来对原有曲线进行重校,效果也不错,选择原曲线上两到四点,重熔片进行校正.
有时不同批次的熔剂,也会对分析中的某些元素产生影响,与熔剂中杂质元素有关.
熔融样品做标样是可以的,但是要注意吸水问题,样品在空气中的氧化问题等

16.一个硫铁矿样品，压片采用无标样定量分析软件进行测试，使用仪器为帕纳克Axios，分析结果可靠吗？
(1) 我觉得不可靠，存在矿物效应和粒度效应.
(2) 可以满足半定量要求！

17.请教熔融玻璃扣时片内有气泡的原因，如何避免？我用的是高频感应熔融机。
可能原因有几个：
熔融温度不够或温度过高。
稀释比例太小，样品太多
摇晃幅度不够
坩埚的材料与“玻璃”浸润

18.能量型与波长型相比各有什么优缺点?
能量性分析区域比较小，分析精度也差点，可能速度也慢一些，但操作简便

19.做粉末样品的成分分析时,所用到的压片材料是什么?
(1) 我们一般用聚氯乙烯垫圈(PVC)
(2) 我用到PVC、铝圈和金属瓶盖，但我们用的圈子都是一次性就报废掉的，因为圈子跟着变形。
(3) 我们是自己做的一个头,刚好能放进去的.是从钢管上切下来的,当时刚好有,而且材料合适.随着使用,钢圈稍微大了一些,但还是能够用.不过还得注意射线管是上照还是下照的,因为经常掉粉末!
(4) 通常用钢环

20.最近我们单位里的XRF经常出现红色的警报.
内容：tank temperature too high.或者：tank temperature too low.
仪器状态跟踪显示温度非常不稳定 不能稳定在29～31摄氏度这一稳定范围
是不是水冷系统出现了问题 还是环境达不到规定的要求？
(1) 应该是跟水冷没有关系吧，我们的XRF的水冷只用来冷却X tube和高压箱的。
(2) 水冷应该有自己的警报系统。我觉得是分析室的温度，会受到环境温度的影响。
(3)我想到两个可能的原因：
A.电热系统损坏；
B.周围环境变化太大使电热系统无能为力。