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气相色谱-质谱法快速检测方便面中DEHP

委员长

2011/07/29

食品添加剂

气相色谱-质谱法快速检测方便面中DEHP

摘要：对方便面中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的含量进行了系统的研究，建立了方便面中DEHP含量快速测定的气相色谱-质谱（GC-MS）检测方法。以甲醇为萃取剂超声波辅助萃取，考察超声萃取的温度和时间，着重研究了试验过程可能存在的干扰情况。在试验选定的条件下，样品加标回收率为92.3%～102.3%，相对标准偏差小于3.4%。该方法具有快速、准确度高、干扰少等优点，适合于方便面中DEHP含量的测定。

关键词：方便面；邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；快速测定；气相色谱-质谱联用

邻苯二甲酸（2─乙基己基）二酯(di-2-ethylhexyl phthalate，简称DEHP)，是一种有毒的工业用塑料软化剂，属无色、无味液体，添加后可让微粒分子更均匀散布，因此能增加延展性、弹性及柔软度，常作为沙发、汽车座椅、橡胶管、化妆品及玩具的原料，属于工业添加剂。因此，DEHP不仅不能被添加在食物中，甚至不允许使用在食品包装上。“起云剂”是一种合法食品添加物，经常使用于方便面调料、果汁、饮料等食品中，是由阿拉伯胶、乳化剂、棕榈油及多种食品添加物混合制成。但因棕榈油价格昂贵，所以一些公司就用便宜的塑化剂DEHP取代，加入到“起云剂”中，用DEHP代替棕榈油配制的有毒起云剂也能产生和乳化剂相似的增稠效果。塑化剂DEHP是一种环境荷尔蒙，其毒性远高于三聚氰胺，在体内必须停留一段时间才会排出，会造成免疫力下降，以及危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DEHP对幼儿带来的潜在危害会更大，食用后果可能会造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显^[1]。

目前检测DEHP一般采用气相色谱-质谱法^{[2,3 ]}、气相色谱法^{[4 ]}和高效液相法^[5,6]等，本文用超声波辅助甲醇萃取，气相色谱- 质谱法测定方便面中的DEHP, 对超声波条件进行了试验，并重点考察了试验过程中干扰情况，建立了方便面中DEHP的快速测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱-质谱联用仪( GC-MS-QP2010 Plus)(日本SHIMDAZU公司);超声波发生器（上海之信仪器有限公司）；低速台式大容量离心机（江苏省金坛市医疗仪器厂）；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；Synery UV 超纯水系统（美国Millipore公司）。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准品（纯度≥99.0 %，Dr Ehrenstorfer），正己烷（LC-MS级，Sigma-Aldrich）甲醇（色谱纯，上海德正化工有限公司）。

邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液配制：精确称取邻苯二甲酸（2─乙基己基）二酯标准品0. 1000 g, 用甲醇溶解并定容至100 mL，即1 mL溶液含邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯1. 0 mg。

所有需要使用的玻璃器皿预先用正己烷浸洗后，放入烘箱中200℃烘干2小时以上。

1.2 气相色谱-质谱条件

( 1 ) 色谱条件：Rtx-5MS色谱柱( 30 m ×0. 25 mm ×0. 25μm) ;升温程序: 初始温度100 ℃,以15 ℃/min升至280 ℃,再以25 ℃/min升至290 ℃保持1 min; 载气: 高纯氦气; 流速: 1. 0 mL /min; 进样口温度280 ℃; 色谱-质谱接口温度：280 ℃; 进样量: 1. 0μL;进样方式:不分流进样；溶剂延迟：5min。

(2)质谱条件：离子源温度230 ℃；四极杆温度：150℃；EI源:电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500amu，检测DEHP的特征质谱峰:m / z = 113, 149, 167，279，定量离子149。

1.3 样品处理

取方便面样品，将面饼用铁锤敲碎，并用玛瑙碾钵碾成粉末，将方便面中的所有调味包倒入另一烧杯中，用不锈钢钥匙混匀分别各称取5.00 g面饼、5.00 g酱料于50 mL三角瓶中，加入15 mL甲醇，充分振荡使样品充分浸泡在甲醇中，室温下超声20min后，将超声后的溶液经小漏斗过滤至25 mL的容量瓶中，再加入10 mL甲醇清洗一遍超声过的样品后，过滤至容量瓶中，再加入5 mL甲醇同样操作，重复提取一次，将提取后的溶液液用甲醇定容至25mL，摇匀，静置10 min，提取上层澄清液装入进样瓶中，上气质联用仪检测，如果过滤溶液静置后仍呈浑浊，取一部分溶液于离心机上5000 rpm离心5 min，提取上层澄清液装入进样瓶中，上气质联用仪检测。

1.4 检测和计算

吸取1.0μL标准溶液，注入气质联用仪，与数据库中的质谱图进行比较。对DEHP标准溶液的特征性色谱峰的峰面积进行自动积分，得出相应的峰面积-浓度线性回归方程。吸取1.0μL 样品溶液，用气质谱联用仪分析，得到色谱图和质谱图，与标准溶液的色谱图和质谱图进行比较。再根据相应峰面积浓度的线性回归方程和样品峰面积。

2 结果与讨论

2.1提取条件的选择

2.1.1 超声波提取温度的影响

按照1.3进行样品处理，试验了提取温度分别为室温（25℃）、35℃、45℃、55℃和65℃，考察超声波提取温度对DEHP提取效果的影响，结果见表1。由表1中可见，在室温下，萃取液中DEHP的浓度达到平衡，随温度的增加, 萃取液中DEHP的浓度几乎不变, 因此选择在室温条件下超声波提取。

表1 超声波处理温度对提取效果的影响

Table1 Effect of ultrasonic treating temperature on the extraction concentration

提取温度（℃）
25
35
45
55
65
提取效果(%)
96.5
96.4
96.7
96.5
96.8

2.1.2 超声波提取时间的影响

按照1.3进行处理，考察超声波提取时间对DEHP萃取效果的影响。结果表明随超声时间增加, 萃取液中DEHP的浓度逐渐增加, 当超声时间为20 min, 萃取液中DEHP的浓度达到平衡, 所以本实验选择超声时间为20 min。

2.2 DEHP的GC-MS确证

试验了邻苯二甲酸（2─乙基己基）二酯标准物的GC-MS色谱条件，采用弱极性的Rtx-5MS色谱柱，测得DEHP的特征色谱峰如图1所示，其保留时间为7.012 min。对该色谱峰分析，得到质谱图如图2所示，出现的特征谱峰有：m / z = 149, 167, 279。经比对,与数据库中DEHP的质谱图吻合。

图1 DEHP的色谱图

图2 DEHP的质谱图

2.3线性范围和检出限

用甲醇将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准品溶解后，逐级稀释配制成浓度分别为0.10、0.20.、0.50、1.0、2.0、5.0、10mg/L的标准工作溶液。按GC-MS工作条件进行测定，以各自的质量浓度_X(mg/L)对色谱峰面积y进行线性回归，得到校正曲线的线性方程 y =124501x+1267.5及相关系数0.9998。实验结果表明，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯在0.05～10.0mg/L的浓度范围内呈现良好线性关系。仪器检出限LOD（信噪比>3）为0.01 mg/kg，定量检出限LOQ（信噪比>10）为0.05 mg/kg。

2.4回收率和精密度

对某方便面样品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量进行测定，检测结果为0.85 mg/kg（n=7），对其分别加入0.4、0.6、0.8和1.0 mL邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液（1mg/mL）进行回收率试验（n=5），样品平均回收率为92.3%～102.3%，精密度为1.8%～3.4%。

3 结语

建立了用超声波辅助水萃取方便面中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量, 对该方法的准确性及有效性进行了系统实验研究，样品的平均回收率为92.3%～102.3%，相对标准偏差小于3.4%，方法检出限为0.05 mg/kg。本方法具有操作简单、快速等优点，适用于方便面中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的快速检测。

参考文献

[1]刘慧杰.邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害[J]. 第三军医大学学报, 2004, 26(19): 1778-1781.

[2]王家文，杜琪珍，夏会龙，等.冬瓜中DEHP气相色谱-质谱联用检测方法的建立[J].食品科学，2010, 31(4):183-186

[3] 王明林,立娟,玉倩,等.基质固相分散-气相色谱/质谱法测定蔬菜中的邻苯二甲酸酯[J].色谱, 2007, 25(4):578-580

[4] 张双灵，徐仰丽，王世清.食品塑料袋中DEHP气相色谱检测方法的建立[J].食品科学，2007, 28(8):341-344

[5] 邓琳,陈鹏宇,涂建峰,等.固相微萃取-高效液相色谱法测定水中的酞酸二(2-乙基己基)酯[J].分析科学学报,2005,21(1):27-30

[6] 李波平,林勤保,宋欢,等.快速溶剂萃取-高效液相色谱测定塑料中邻苯二甲酸酯类化合物[J].应用化学,2008,25(1):63-66

相关话题

symmacros

第1楼2011/07/30

应助达人

请问是方便面中DEHP的测定，为什么是皮革的回收率呢？

2.4回收率和精密度

对某皮革样品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯含量进行测定，检测结果为0.85 mg/kg（n=7），对其分别加入0.4、0.6、0.8和1.0 mL邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯标准溶液（1mg/mL）进行回收率试验（n=5），样品平均回收率为92.3%～102.3%，精密度为1.8%～3.4%。

0

symmacros

第2楼2011/07/30

应助达人

请问楼主用甲醇超声提取方便面的DEHP，无任何净化后进样，会不会有油脂干扰或影响的问题呢？

0

委员长

第3楼2011/07/30

应助达人

谢谢symmacros的认真细致的阅读，在回收率那我已经修改过来了，真诚感谢你的提醒！

0

委员长

第4楼2011/07/30

应助达人

在做调料包的时候，油脂有一些干扰，但是干扰不大，现在也在研究采用另一种试剂另外的方法在试验中。

0

symmacros

第5楼2011/07/30

应助达人

期待今后有进一步的实验研究结果。
liang96(liang96) 发表:在做调料包的时候，油脂有一些干扰，但是干扰不大，现在也在研究采用另一种试剂另外的方法在试验中。

0

symmacros

第6楼2011/07/30

应助达人

感谢楼主的原创作品，也是本版本届原创的第一篇。希望把图谱补上来。

0

凯子蒸包子

第7楼2011/07/30

请教标液配制过程是不是有些问题？

0

symmacros

第8楼2011/07/30

应助达人

为什么是用富马酸二甲酯配成DEHP标样？DEHP的GC-MS确证也是富马酸二甲酯？也忘记问楼主了。

0

委员长

第9楼2011/07/31

应助达人

不好意思，没有认真的校对，错误太多，敬请各位多多指教。

0

symmacros

第10楼2011/07/31

应助达人

请楼主补上图谱吧。

0

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