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ICP-OES油漆涂层中的重金属含量不确定度评定

书香

2011/08/10

私聊

ICP光谱

不确定度评定是一个检测项目中综合运用最多，要求数学和计量知识最多的过程。

CNAS要求校准实验室所有项目的都要有评定不确定度，每份校准证书上都要出具不确定度。
检测实验室要求有评定不确定的程序，必要时出具不确定度。

不确定度在日常检测中有非常重要的作用，例如：我们实验室曾经出现过情况，检测标准要求是40PPM,但是我们检测的限值是39PPM。
这种情况下就不能贸然下结论，否则对实验室的影响是很大，这种情况下需要注明在95%置信区间（一般是95%，K=2）的情况下，结果是39正负4ppm,在预见的情况下，合格结论的概率大于不合格的概率。但是没有具体的合格还是不合格，这就是一个利用不确定度判定最典型的例子。如果贸然说合格，但是其他实验室测试出来可能就是大于40PPM的，这对于实验室的声望来说是非常不好的。

附件是本实验室利用光谱ICP评定油漆涂层中的不确定度的典型应用。
8大重金属的不确定最后都有数据。

　　依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》和CNAS-CL10：2006《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》。应用现代统计学理论对于整个过程的不确定度的来源评定和评估，确定了测试结果的置信区间。以及对于用同一种制样方法不同的样品的不确定度评定只要考虑样品基体对于测试的影响就可以，具有很强的代表性。

　　1. 分析方法和测试程序

　　第一步：刮下样品涂层，称取样品取样(刮油)

　　样品称量

　　ICP校准

　　样品消解(用浓硝酸加热消解)

　　结果

　　样品过滤和体积定容

　　制备标准溶液体液

　　ICP测试

　　重量0.2394g到烧杯中。

　　第二步：加入10ml浓硝酸进行电热板消解(剩下约3-4ml)，将样品过滤后，定容到50ml的容量瓶中，摇动容量瓶使其混合均匀。

　　第三步：利用标准溶液采用最小二乘法对仪器ICP校准。

　　第四步：用ICP—OES测试由此得到溶液中各元素的含量，计算材料中可溶性元素的含量。

　　第五步：计算结果并出具测试报告。

　　2.被测量及其数学模型

　　样品中重金属含量即为被测量，报告要求结果用每千克样品中含重金属的质量R来表示：

　　= 其附加参数为：R：每千克样品中含重金属的质量R(mg/kg)

　　Vml：消解液的体积(mL)

　　m：样品的质量(g)

　　d：稀释因子，由于样品没有稀释，因此d=1.

　　C0：在消解溶液中各重金属的浓度(mg/L)

　　其中： = mg/L

　　其中： C0：在消解溶液中各重金属的浓度(mg/L)

　　B0：校准曲线的截距

　　B1：校准曲线的斜率

　　A0：消解溶液中金属的吸光度

　　3. 测量不确定度来源分析

　　产生不确定的因素通常包括检测仪器、实验环境、标准物质、前处理方法、人员操作和分析方法。本次评定主要考虑A类不确定度(测试重复性的标准偏差)和B类不确定度(包括天平误差和分辨率引入的不确定度、标准物质引入的不确定度、容量瓶误差引入的不确定度、测试设备引入的不确定度、温度变化引入的不确定度等)。

　　4.不确定度分量的评定

　　4.1 样品质量的测量不确度

　　以FA2004N电子天平为例来计算，通常称量先扣除皮重后由天平直接读数给出，此时，称量的不确定度主要包括：测量重复性、分辨率(数字天平的量化误差)及误差，而误差产生的不确定度主要是其线性分量。(0.2394克样品称量引入的不确定度)

　　4.1.1 天平的测量重复性引入的标准不确定度：

　　电子天平说明书中确认其重复性标准偏差为：0.0002g，

　　4.1.2天平分辨率引入的标准不确定度：

　　电子天平说明书中确认其实际分辨率为0.0001g，为均匀分布。

　　=2.89×10-5 g

　　4.1.3 天平误差引入的标准不确定度：

　　天平制造商说明书标明其误差为：±0.0005g，为均匀分布。

　　=2.89×10-4 g

　　表1 样品质量m的测量不确定度来源及其分量计算

　　因此称量样品质量(0.2394g)的合成标准不确定度为：

　　u(m)=3.53×10-4 g

　　称量0.2394g样品质量的相对标准不确定度为：

　　urel(m)=3.53×10-4 /0.2394=0.15%

　　4.1 定容体积V引起的不确定度

　　玩具可溶性有害元素分析采用50mL容量瓶，其体积不确定度一般有：容量仪器误差、测量重复性、实验室温度波动三个影响分量。

　　4.2.1容量仪器误差：50mL容量瓶在20℃的体积为50±0.05mL，为均匀分布,其引入的标准不确定度为：

　　=0.03 mL

　　4.2.2测量重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的50mL容量瓶充满10次并称量的实验，得出A类不确定度：

　　S=0.01mL

　　4.2.3温度波动：根据制造商提供信息，该容量瓶已在20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1,因此产生体积变化为:

　　±(50×5×2.1×10-4)= ±0.052mL

　　计算标准不确定度时假设温度变化为均匀分布，即：

　　=0.03 mL

　　表2 定容体积V的测量不确定度来源及其分量计算

　　合成标准不确定度为：

　　u(v)=0.044 mL

　　相对标准不确定度为：

　　urel(v)=0.044/50=0.088%

　　4.1 样品溶液重金属浓度的ICP测量不确定度

　　采用ICP—OES进行玩具有害元素分析，一般先通过对空白溶液和系列标准溶液测定，根据测得的响应值，仪器按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制工作曲线，然后对样品溶液直接测定后可自动计算出待测元素浓度。其不确定度主要来源有：工作曲线的非线性、标准溶液浓度值、待测溶液测量重复性。

　　4.3.1工作曲线的非线性引入的不确定度urel(C)

　　表1

　　利用表1中数据用一元线性回归拟合校准曲线方程为Y=αX+b,回归系数r=0.999,溶液浓度C的标准不确定度UC由下式求得:

　　4.3.2 标准工作溶液浓度值引入的不确定度urel(std)

　　各元素国家标准溶液均购自国家标准物质中心，其中As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se、Ba、sb浓度为1000 mg/L。依据标准溶液证书提供的不确定度和标准溶液稀释采用的容量仪器体积不确定度可计算1 mg/I~标准工作溶液的相对标准不确定度urel(std)，结果见表5所列。本文以1 mg/L As标准工作溶液的相对标准不确定度为例，计算如下：

　　国家标准物质研究中心生产的1000 mg/L As单元素标准溶液，其标准物质证书扩展不确定度为0.1% ，按正态分布B类评定可得到相对标准不确定度为：0.1%/3=0.033% 。实际测量时，1mg/L工作液的配制是分两步稀释：

　　首先用lOml移液管吸lOm1入lOOml容量瓶得100 mg/L As标准溶液，稀释后的100 mg/L标准溶液的相对标准不确定度为：

　　Urel=√(0.033%)2+(0.2%)2+(0.1%)2=0.23%

　　式中，0.2%为lOml移液管相对标准不确定度，0.l%为1OOml容量相对标准不确定度。

　　再次稀释100倍得1 mg/L As标准工作溶液，其相对标准不确定度为：

附件：

CNAS总含量不确定度报告.doc

分
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