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环境监测盲样终极考核秘籍

水源守护者

2011/08/15

私聊

水质检测

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环境监测盲样终极考核秘籍

为确保数据的科学性、准确性，同时证明实验人员或者说某个实验室具有准确测定某个环境监测指标的能力，环境监测实验室常需要进行盲样考核。（其实这样的考核食品等其他行业也有，以下内容同样可以参考。这里以本人熟悉的环境监测为例进行说明）

1. 了解盲样考核部门

看了这个一级标题，是不是有人在纳闷，盲样考核秘籍与考核部门有什么关系呢？其实这个关系还是挺大的。不同的考核部门直接决定了盲样的类型，从而影响着下面要谈及的应考策略。盲样类别一般可以分为现有现有标准样品考核（市场上能买到）、临配标准样品考核（一般买不到一样的标样）、实样或实样加标。

① 现有标准样品考核

这个是最常用的考核样品。也就是我们平时做的质控样。主要来自本实验室质量控制部门（质控体系中的质量控制）、上级部门（上岗证考核）、部分能力验证样品（如中实国金）

② 临配标准样品考核

这里的临配标准样品指的是由考核部门单独配置的纯物质样品（仅供该次考试使用），一般使用安培瓶封装。主要来自部分能力验证样品（如IERM）

③ 实样或实样加标

指使用实际水样或实样加标作为盲样的考核样。主要来自部分能力验证样品（如海水能力验证）

2. 盲样考核前期准备

工欲善其事，必先利其器。顺利地通过考核与自己的能力和考核前精心地准备是分不开的。如果考核的项目平时做得比较少，那就必须更用心地去准备了。这部分我将从人、机、料、法、环、测六个要素进行阐述。

① 人：即参与分析测试的人员。分析人员是盲样测试的主体，只有经过充分培训，对分析方法有足够认识的实验人员，才能得出可靠的结果。所以在考核前，需要对相关实验人员进行培训，使其了解实验的原理和操作。

② 机：即分析测试的仪器。在考核前需要对可能使用到的仪器和辅助设备进行仔细检查，确保其功能的有效性。

③ 料：即实验所用的材料、试剂等。在考核进行前，需要提前配置好所有试剂，通过实验证明其有效性，并将容量瓶、比色管等器材洗净，倒置沥干。

④ 法：即实验方法。这个是盲样考核前的重点。一般人也许会认为实验方法不就是国标或者行标，没什么特别的，按照那个测试就可以了。但是你们有没有觉得有些测试方法并不能达到很高的精度呢？或者说其离散度较大，实验数据可重复性较低。（特别是卫生部门的一些标准）这里建议对于比较重要的考核样最好进行两个以上的方法比对。而这些方法的来源可以是标准（如EPA的、欧盟的、或者是其他推荐方法），也可以是来自可靠文献的其他方法，甚至是自创方法。不过使用前必须进行实验确定其有效性。

⑤ 环：即实验所需要达到的环境。比如温度，很多实验对温度都有要求，而当夏天或者冬天时，其可能达不到实验要求，而造成偏差。这就需要使用空调或者水浴装置加以控制。而对于一些微生物实验，无菌条件的控制尤为重要，实验前需要提前对环境指标进行检测。

⑥ 测：即测试信息。重点了解2个，一是组织单位，这个能告诉我们考核的盲样以哪种形式出现；二是试验方法，不同的实验方法得出的组分结果可能不同，所以如果采用方法比对，首先需要确认两者的可比性。

考前需要将检定过的移液管、试管等控干，部分实验还应准备合适量程的pH试纸。
ps:其实使用检定过的移液枪也可以。精度我用天平测过还是可以的

考前需要配置好试剂，并用其做一次实验，确认其有效性

考前使用新鲜蒸馏水配置试剂（注意：试剂特别是吸收液所用的水必须和考核时候一样。纯水使用前需要测定电导、pH等指标；特殊项目的用水需要特殊处理，如COD需要超纯水、氨氮要无氨水、pH测定要去CO2水等等）
ps:如果是海水样品，需要配置人工海水的话，要清楚考核样的盐度

3. 盲样测试中的技巧

拿到盲样的第一件事是什么？在测试过程中有哪些注意事项和技巧？下面我将根据经验对这几个问题进行分析。

① 沉着应对，弄清楚样品给定的信息

拿到的盲样的第一件事不应该是直接开样品分析，而是认真阅读样品和样品单给出的信息。比如水样的稀释倍数、溶剂名称、使用的方法、样品瓶的形态（这个对于前面提到的“现有样品考核”比较重要）等。下面具体谈下这几个信息：

a.对于环境化学分析样品来说，一般我们都用25倍稀释倍数的，但是有些项目分析时可能出现非25倍的稀释倍数，需要加以注意。

b.最常用的溶剂是蒸馏水，也有些是用吸收液或其他有机溶剂的。在测试之前必须看清楚。此外如果所使用的基底不同，其实验结果也可能有差异，此时要考虑标准曲线是否用同样的基底。

c.使用的方法，这点前面也有所提及。有些考核是在拿到样品的时候才给出分析方法的。那么此时如果同时使用比对方法，需要注意测试结果的一致性，最好都带个差不多浓度的标样。

d.样品瓶的状态：这个指样品瓶的形状、材质（玻璃的厚度等）、标签的颜色等。如果是现有样品考核，那么对比下以前的瓶子，可能会有意外的收获。

ps:标准样品的形状一般都是恒定的，比如颜色.上图为环保部出的所有土壤标样。此类土壤样品，我们可以在做之前，可以先比对下颜色，然后心里就能有个预判值了。（不过也可能有不同的，因为有些样不是来自环保部的。所以这个只能作为一种预判，而不能作为报数用）

② 浓度预判

现在的多数盲样都是不给浓度范围的（实际样品测试过程中也是不知道的，模拟实际操作嘛），而我们所用的方法或者标准曲线都是在一定浓度范围内适用，所以就需要用少量的样品首先对样品浓度范围做一个预判，以便在之后的正式试验中得到更为准确的结果。

Ps：做浓度预判时需要遵循两个原则：第一是要使用尽可能少的样品（某些实验可以可以同比例减少试样和显色剂体积来实现）；第二是要用尽可能少的时间（加快反应进程，使用快速测定法）

③ 平行样与样品的充分利用

谁也无法保证能只测一次就能非常准确地测出样品的值，所以我们要用到平行样。在不同条件下做的样品的均值更可能接近样品的中值（即还原样品定值过程）。对于能力验证样品的定值，我们往往会使用同种仪器不同时间（温度等条件可能存在差异）、不同人员（人员比对）、甚至不同方法/仪器的比对（这个下面具体会谈到）。但是这样的话就会用到较多的样品，这和盲样考核中有限的样品量形成了鲜明的矛盾，所以我们必须充分利用每一滴样品。

在我们平时的考核中，我们往往依据规范，拿蒸馏水洗完无分度移液管，然后用样品润洗3次左右（洗三次是由于用蒸馏水洗完的移液管中有水，需要拿样品液充分去除这个引起的误差，使移出的液尽可能接近安培瓶中的浓度）。所以我们应该在考核前用蒸馏水洗完试管和移液管，倒置使其充分干燥（阴干），这样一般润洗1~2次就可。

样品的稀释倍数往往在考核的操作说明中给出。环境检测的水样考核往往是“吸出10ml，定容到250ml”。大多数情况下，我们就直接按照说明操作了，剩余的溶液就废弃了。其实这样是非常浪费的，特别对于某些取样量很大的项目（如高锰酸盐指数，一个样50ml）。在这里我提供2种方案：第一是将剩余的不到10ml原来废弃不用的取出一部分继续稀释使用（如继续取出5ml，稀释到100ml，得到的值÷1.25）；另一种方法是直接取原液做样品（一般用在低浓度的样品测定中），直接在安培瓶中吸取少量（一定量）样品，至于比色管或锥形瓶中，加一定量的水，即跳过中间先稀释25倍的过程，直接测原液中的浓度，得到的值÷25。

Ps：a.平时的质控考核一般没有那么复杂，直接做几个平行样就好了。不同的比对主要是针对能力验证盲样考核而定的。

b.上述方法以25倍稀释为例，如果非25倍，同理操作。

④ 方法选择和比对（包含仪器比对）

首先我们选用的方法必须和要求使用的方法（或推荐参考方法）具有可比性。比如我们做COD_Cr时，可以用TOC测定仪做方法比对（基于两者测定值呈线性相关）。再比如我们测环境空气中氮氧化物或水样中的亚硝酸盐氮，可以用离子色谱法的NO2-做比对，也可以选择气相分子吸收法，甚至可以选择总氮的测定方法。

第二，所选择的方法（或比对方法）所能达到的精度至少与要求方法相同，最好能高于要求使用的方法，这样离散性更小，能更接近中值。

第三，具体情况具体分析。上述方法需要根据实际情况灵活运用。如果拿来的是实际水样加标或者实际水样的比对（以前出现过此类的考核），比如测定COD_Cr，那么不能也拿TOC去换算。因为不同物质的TOC与COD比例是不同的。

⑤ 低浓度样品的测定

曾经做到过几次极小浓度的样品。拿标准分光光度法做，其吸光度甚至低于曲线上第一点（除零点）。此时有3种处理方法，其一是缩小稀释倍数，可以直接从原液中吸取分析（部分萃取浓缩的项目也可以少量多次萃取）；但如果不幸样品全被稀释完了，那就试着使用更大光程的比色皿，以提高灵敏度；实在不行，还有第三条路，就是选择灵敏度更高的方法。

⑥ 单点定标法的运用

平常分析中，我们往往按照规范操作，先拉标准曲线，同时分析样品，然后再算出值。其实这样做也存在一定缺陷，如果是较低浓度样品的话，其值通常会偏大。这也就是为什么规范中经常把地表水和废水的曲线分开的原因（范围较宽的曲线高点往往会偏低，使得斜率变小）。

所以个人习惯在确定盲样大概浓度范围后，使用接近浓度的标液和标样进行单点定标测定（同时测定空白），这样不但节省测定时间和试剂，而且测得的值更接近中值。还有更重要的一个原因，如果你测的是现有标准样品考核样的话，很有可能标样和你的盲样一样哦，这样就很保险了。

ps：在使用单点定标法测定空气自动站盲样的时候，还必须注意两者的生产厂家必须一致。那么在不知道盲样生产厂家的情况下（问不到相关信息），可以先确定大概的浓度范围，然后选择近似浓度的不同厂家标样同步做分析。这样能达到更为准确的结果

⑦ 数据的联合判断
基于标样成分的恒定性，若分析的标样为混样，那么其中的每个组分浓度都为恒定值。在现有标样盲样考核中，我们可以利用这一点对测定的结果进行验证。比如前几天的中实国金的煤中硫能力验证（前面提过，中实国金的能力验证考核样以现有样品考核为主），若对结果没有把握，可以对样品中其他成分进行测定，如灰分、挥发份、热值、含碳量等。若其余的值都处在中值附近，那基本可以保证结果准确。

⑧ 数据处理与报数艺术

数据处理和报数分成两类，一类是现有标准样品的，一类是非现有样品的（包括临配和实样）

对于现有样品比较简单，先找出近期标准样品浓度表（一般为近几年的未过期的样品），如果没有把握就卡两头（比如标准值有0.251±0.020,0.213±0.019等，测出的是0.217，没把握可以报两者的交集0.231~0.232）

对于非现有样品的，一般取多次的平均值，但是若数据量比较多的话，可以使用SPSS统计分析，正态分布一下，剔除偏离度较大的点，取中值。

下面以某次IERM的SO2能力验证数据为例进行数据分析处理：

首先将数据输入SPSS软件（我用的是17.0的），本次数据输入在第二列。在进行分析计算前需要将小数点调整至合适位数，否则计算和你数据的小数位一致！！具体方法见下图

点击页面下方的Variable View，然后对应调整就可，（左边一列的8表示最多8位）
ps：家里的本本上装的SPSS是英文版的，单位的是中文版的，不过翻译过来就一样了

然后按照上图使用explor选项。把对话框中你需要的参数勾上,确定

SPSS自动对所做的15个数据进行分析,结果见描述.我们主要关心的一些参数都在表中列出了

上图为根据数据分布做的正态图,根据上述2个图我们可以得出,5%修正均值为0.250（mg/L）
ps：一般遇到明显偏离值需要分析原因，然后剔除。如果找不到原因需要重复试验，直至得到足够多分析数据（可以缩小取样量做）

当然也有的兄弟会打电话到处问数据，其实这个也有点不保险的（经常会出现2组或多组明显相异的值），而且也违背能力验证宗旨

分
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