酸碱滴定法

二、酸碱滴定曲线和指示剂的选择

由于不同指示剂K_HIn不同其变色范围也不同，要想正确反映理论终点的到达，必须了解滴定过程中pH值的变化规律，尤其是理论终点附近的pH值变化规律。

1、强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）

现以c_（NaOH）=0.1000mol/L滴定20.00ml c_（HCl）=0.1000mol/L溶液为例：

NaOH + HCl === NaCl + H₂O

c_（HCl）·V_（HCl）= c_（NaOH）·V_（NaOH）

滴定过程分四个阶段：滴定前、理论终点前、理论终点、理论终点后。

（1）滴定前：c_（HCl）= [H⁺] = 0.1000（mol/L）

pH=1.0

（2）滴定开始到理论终点前：加入18mLNaOH，余2.000mlHCl溶液。

0.1000 ×2.00

[H]= = 5.00 ×10^-3（mol/L）

20.00 + 18.00

pH = -log5.0×10^-3 = 2.30

加入19.80mLNaOH时，还余有0.20ml HCL溶液。

0.20 × 0.1000

[H⁺]= = 5.00 ×10^-4（mol/L）

20.00 + 19.80

pH=3.30

（3）理论终点时：[H⁺] = [OH^-] = 10^-7 pH = 7

（4）理论终点后：当加入20.02mLNaOH溶液时，

0.1000 ×0.02

[OH^-]= = 5.0 ×10^-5（mol/L）

20.00 + 20.02

[H⁺]·[OH^-] = 10^-14

[H⁺] = 10^-14 / 5.00×10^-5 = 0.20×10^-9

pH = 9.7

结果见表7-4（p245页）。

以溶液的pH值为纵坐标，以NaOH加入量为横坐标作图，即可得强碱滴定强酸的滴定曲线。如下图所示：

观察滴定曲线可看出：

①NaOH从0～19.98mL，pH从1.0增加到4.3，△pH=3.3，不显著渐变；

②在理论终点附近，NaOH从19.98～20.02mL，pH从4.3增加到9.7，△pH=5.4，变化近5.4个pH单位，即突跃范围。

③理论终点以后，pH主要由过量NaOH来决定。

突跃范围pH=3.3~10.7，甲基橙作指示剂。

例2：计算0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl突跃范围。

突跃范围：pH= 4.3~9.7

例3：计算0.01mol/LNaOH滴定0.01mol/LHCl突跃范围。

加入19.98mLNaOH时，还余有0.02ml HCl溶液。

0.02 × 0.0100

[H⁺] = = 5.00 ×10^-6（mol/L）

20.00 + 19.98

pH=5.30

当加入20.02mLNaOH溶液时,

0.0100 ×0.02

[OH^-]= = 5.0×10^-6（mol/L）

20.00 + 20.02

[H⁺]·[OH^-] = 10^-14

[H⁺] = 10^-14 / 5.00×10^-6 = 2.0×10^-9 （mol/L）

pH=9.7

突跃范围：pH= 5.3~8.7，不能选用甲基橙作指示剂，可以选用酚酞、甲基红。

介绍图7-4（p245）。

[总结]：酸碱浓度对突跃范围有直接影响。每差10倍浓度，突跃范围差2个pH单位。

2、强碱滴定弱酸

有机原料乙酸总酸度的测定：

NaOH + HAc NaAc + H₂O

水解，理论终点时溶液呈碱性。

NaAc + H₂O HAc + NaOH

例：c _NaOH = 0.1000mol/L （滴定管中）

c _HAc = 0.1000mol/L （20ml进行滴定）

（1）滴定前：溶液的pH值

HAc H⁺ + Ac^- Ka = 1.8×10^-5

[H⁺] [Ac^-]

K_HAc = 平衡时 [H⁺] = [Ac^-]

[HAc]

[H⁺] = { K_HAc·[HAc] }^1/2 = {1.8×10^-5×0.1 }^1/2 = 1.34×10^-3（mol/L）

pH=2.9

（2）滴定开始到理论终点前：

复习缓冲溶液体系中HAc ~ NaAc

c_HAc

pH = pK_HAc - log

c_NaAc

推导如下：HAc H⁺ + Ac^-

[H⁺] [Ac^-]

K_HAc = 平衡时 [H⁺] = [Ac^-]

[HAc]

[NaAc] ≈ [Ac^-]

[HAc]

[H⁺] = K_HAc·

[NaAc]

C_HAc

pH = pK_HAc - log

C_NaAc

当加入19.98mL NaOH溶液时，剩余0.02ml HAc，



0.1000 × 0.02

[HAc] = = 5.0 × 10^-5mol/L

20.00 + 19.98

0.1000 × 19.98

[Ac^-] = = 5.0×10^-2mol/L

20.00 + 19.98

5.0×10^-5

pH = -log 1.8×10^-5 －log = 7.7

5.0×10^-2

（3）理论终点时

pH值按NaAc水解公式计算

Ac^- + H₂O HAc + OH^-

[HAc] [OH^-] [HAc] [OH^-]

K_水解= =

[Ac^-]·[H₂O] [Ac^-]



K_H2O = [H⁺]·[OH^-]

[H⁺] [Ac^-]

K_HAc=

[HAc]



K_H2O [HAc] [OH^-]

= = K_水解

K_HAc [Ac^-]

理论终点时：[HAc] = [OH-] ，[Ac^-] = c_NaAc

[OH]² K_H2O

=

c_NaAc K_HAc



[OH^-]= {[K_H2O/ K_HAc]·c_NaAc}^1/2 ={[1×10^-14/1.8×10^-5 ]×（0.1000÷2）}^1/2



=5.4 ×10^-6（mol/L）

pH = 8.7

（4）理论终点后：NaOH抑制NaAc水解。

pH由NaOH的量计算，当NaOH的量20.02ml时：

0.1000 × 0.02

[OH^-]= = 5.0×10^-5 pH=9.7

20.00 + 20.02

该法计算结果在表7-5（p250页）。

由滴定曲线可以看出（滴定曲线见p251图7-5）：

①起始点pH≠1。

②突跃范围在pH=7.7~9.7，碱性范围。

③由于滴定一开始即有NaAc生成，它抑制HAc离解，使pH急剧增大。也即[H⁺]降低。继续滴定时HAc浓度减少，NaAc浓度相应增大，形成缓冲溶液，pH值增大速度减慢，滴定曲线又呈现平坦状。接近终点时

HAc量很少，缓冲作用消失，水解作用增强，pH值急剧增大，理论终点附近有较少的滴定突跃在碱性范围。

④理论终点后：NaOH抑制NaAc水解，pH值由NaOH来决定。

突跃范围的影响：

①溶液浓度（酸和碱）大，范围大。

②弱酸电离常数Ka的大小及影响结果：

Ka越大→ 突跃范围越大；

Ka越小→突跃范围越小。

判断公式：

若C_酸·K_酸 ≤ 10^-8时，无法进行滴定，无明显突跃范围，指示剂无法确定滴定终点。

图2 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线


3、强酸滴定弱碱

以0.1000mol/L HCl溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L氨水为例。

H⁺ + NH₃·H₂O H₂O + NH₄⁺

（1）滴定前 [OH^-] =根号 K_NH3·H2O ×[NH₃·H₂O]

（2）滴定开始到理论终点前

[NH₃·H₂O]

[OH^-] = K_NH3·H2O ×

[NH₄⁺]

（3）理论终点时：

[H⁺] = { [K_H2O / K_NH3·H2O]×c_NH4Cl}^1/2

（4）理论终点后

[H⁺]= V_酸过量 / V_总量 ·C_酸

讲解表7—6，绘成图 7—7，讲解的具体内容：

①与强碱溶液滴定弱酸的滴定曲线相似，只是pH变化相反。

②理论终点pH = 5.3，滴定突跃范围是6.3～4.3，因此只能选择酸性区域内变色指示剂，甲基红、溴酚蓝等。

③滴定突跃范围受碱的强度（Ka）和浓度(C_碱)影响，由C_碱·K_碱 ≥10^-8决定

4、多元酸的滴定

多元酸滴定的原则是什么？

①当C_酸·K_酸1 ≥10^-8时，这一级离解[H⁺]可以被滴定。

②Ka₁/Ka₂ ≥10⁴ 则第一级离解[H⁺]被滴定，出现滴定突跃。较后离解即较弱的那一级离解的H⁺后被滴定，滴定的突跃取决于C·Ka ≥10^-8。

③Ka₁/Ka₂ < 10⁵，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只有一个滴定突跃。

按照上述原则，以磷酸为例，说明该原则的应用：

H₃PO₃ H₂PO₄^- + H⁺ Ka₁ = 7.5 ×10^-3

H₂PO₄^- HPO₄^2- + H⁺ Ka₂ = 6.2 ×10^-8

HPO₄^2- PO₄^3- + H⁺ Ka₃= 4.8 ×10^-13

当0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L H₃PO₄溶液时：

（1）c·Ka₁ = 0.1000 ×7.5 ×10^-3 > 10^-8

Ka₁/Ka₂ = 7.5 ×10^-3/6.2 ×10^-8 > 10⁴

因此可以中和第一步离解的H⁺，得到第一步突跃。

（2）c·Ka₂ ≈ 10^-8

Ka₂/Ka₃ = 6.2 ×10^-8/4.8 ×10^-13 ＞10⁵

因此可以中和第二步离解的H⁺,得到第二步突跃。

（3）c·Ka₃ = 4.8 ×10^-13·0.1000 ＜ 10^-8

滴定无明显突跃，不能继续滴定。

介绍p257页的滴定曲线，选指示剂。

介绍草酸和邻苯二甲酸的情况。

5、盐类滴定：（介绍Na₂CO₃）

Na₂CO₃强碱弱酸盐，其水溶液显碱性，可以用强酸滴定。

CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + OH^-

HCO₃^- + H₂O H₂CO₃ + OH^-

第一理论终点pH = 8.3（计算）

由于NaHCO₃具有一定缓冲作用，所以滴定突跃不明显。

第二理论终点pH = 3.9，可选甲基橙为指示剂。

介绍P259页图7-9滴定曲线及Na₂CO₃滴定特点。

注意：由于在滴定过程中形成CO₂的饱和溶液，而使滴定终点提前出现，通