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实验室废弃物的处理

  • lilongfei14
    2011/12/05
  • 私聊

分析化学

  • 1. 前言
    通常从实验室排出的废液,虽然与工业废液相比在数量上是很少的,但是,由于其种类多,加上组成经常变化,因而最好不要把它集中处理,而由各个实验室根据废弃物的性质,分别加以处理。为此,废液的回收及处理自然就需依赖实验室中每一个工作人员。所以,实验人员应予足够的重视,疏忽大意固然不对,而即使由于操作错误或发生事故,也应避免排出有害物质。同时,实验人员还必须加深对防止公害的认识,自觉采取措施,防止污染,以免危害自身或者危及他人。
    本章所叙述的,是对实验室的废弃物中,以列于防止水质污染法的有害物质为对象,提出一些处理方法示例。然而,这里所叙述的方法不是万能的,也可能由于废液的组成不同而不能充分发挥其应有的效果。并且,随着各地处理设施或所要求的条件的不同,也可有各自不同的处理方法。因此,对于各有关研究机构来说,若已有确定的处理标准,应按其进行;而若有新的更合理的处理方法,则应将其正确使用,进而自己也必须保持高度的热情,研究出更合理的处理方法。

    2. 收集、贮存一般应注意的事项
    1).废液的浓度超过表4—1所列的浓度时,必须进行处理。但处理设施比较齐全时,往往把废液的处理浓度限制放宽。
    2).最好先将废液分别处理,如果是贮存后一并处理时,虽然其处理方法将有所不同,但原则上仍如表4—1所列的方法,将可以统一处理的各种化合物收集后进行处理。
    3).处理含有络离子、螯合物之类的废液时,如果有干扰成份存在,要把含有这些成份的废液另外收集。
    4).下面所列的废液不能互相混合:
    ①过氧化物与有机物;②氰化物、硫化物、次氯酸盐与酸;③盐酸、氢氟酸等挥发性酸与不挥发性酸;④浓硫酸、磺酸、羟基酸、聚磷酸等酸类与其它的酸;⑤铵盐、挥发性胺与碱。
    5).要选择没有破损及不会被废液腐蚀的容器进行收集。将所收集的废液的成份及含量,贴上明显的标签,并置于安全的地点保存。特别是毒性大的废液,尤要十分注意。
    6).对硫醇、胺等会发出臭味的废液和会发生氰、磷化氢等有毒气体的废液,以及易燃性大的二硫化碳、乙醚之类废液,要把它加以适当的处理,防止泄漏,并应尽快进行处理。
    7).含有过氧化物、硝化甘油之类爆炸性物质的废液,要谨慎地操作,并应尽快处理。
    8).含有放射性物质的废弃物,用另外的方法收集,并必须严格按照有关的规定,严防泄漏,谨慎地进行处理。
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  • lilongfei14

    第1楼2011/12/05

    表4—1 必须加以处理的废液的最低浓度、收集分类及处理方法

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  • lilongfei14

    第2楼2011/12/05

    【注】①上表所列的浓度为金属或所标明的化合物的浓度。
    ②虽然是有机类废液,但也含有列于无机类废液的物质,如果无机物质的浓度超过列于无机类该项浓度时,该废液应另行收集。
    ③有机类废液的浓度系指含水废液的浓度。

    3. 处理时一般应注意的事项
    1).随着废液的组成不同,在处理过程中,往往伴随着产生有毒气体以及发热、爆炸等危险。因此,处理前必须充分了解废液的性质,然后分别加入少量所需添加的药品。同时,必须边注意观察边进行操作。
    2).含有络离子、螯合物之类物质的废液,只加入一种消除药品有时不能把它处理完全。因此,要采取适当的措施,注意防止一部份还未处理的有害物质直接排放出去。
    3).对于为了分解氰基而加入次氯酸钠,以致产生游离氯,以及由于用硫化物沉淀法处理废液而生成水溶性的硫化物等情况,其处理后的废水往往有害。因此,必须把它们加以再处理。
    4).沾附有有害物质的滤纸、包药纸、棉纸、废活性炭及塑料容器等东西,不要丢入垃圾箱内。要分类收集,加以焚烧或其它适当的处理,然后保管好残渣。
    5).处理废液时,为了节约处理所用的药品,可将废铬酸混合液用于分解有机物,以及将废酸、废碱互相中和。要积极考虑废液的利用。
    6).尽量利用无害或易于处理的代用品(参照附录表6),代替铬酸混合液之类会排出有害废液的药品。
    7).对甲醇、乙醇、丙酮及苯之类用量较大的溶剂,原则上要把它回收利用,而将其残渣加以处理。

    4. 无机类实验废液的处理方法
    4.1 含六价铬的废液
    注意事项
    1).要戴防护眼镜、橡皮手套,在通风橱内进行操作。
    2).把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)后,也可以将其与其它的重金属废液一起处理。
    3).铬酸混合液系强酸性物质,故要把它稀释到约1%的浓度之后才进行还原。并且,待全部溶液被还原变成绿色时,查明确实不含六价铬后,才按操作步骤中从第四点开始进行处理。
    处理方法[还原、中和法(亚硫酸氢钠法)]
    [原理]
    Cr(Ⅵ)不管在酸性还是碱性条件下,总以稳定的铬酸根离子状态存在。因此,可按照下式将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)后进行中和,使之生成难溶性的Cr(OH)3沉淀而除去。

    (1)式还原反应,若pH值在3以下,反应在短时间内即进行结束。如果使(2)式中和反应pH值在7.5~8.5范围内进行,则Cr(Ⅲ)即以Cr(OH)3再溶解。

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  • lilongfei14

    第3楼2011/12/05

    [操作步骤]
    1).于废液中加入H2SO4,充分搅拌,调整溶液pH值在3以下(采用pH试纸或pH计测定。对铬酸混合液之类废液,已是酸性物质,不必调整pH值)。
    2).分次少量加入NaHSO3结晶,至溶液由黄色变成绿色为止,要一面搅拌一面加入(如果使用氧化——还原光电计测定,则很方便)。
    3).除Cr以外还含有其它金属时,确证Cr(Ⅵ)转化后,作含重金属的废液处理。
    4).废液只含Cr重金属时,加入浓度为5%的NaOH溶液,调节pH值至7.5~8.5(注意,pH值过高沉淀会再溶解)。
    5).放置一夜,将沉淀滤出并妥善保存(如果滤液为黄色时,要再次进行还原)。
    6).对滤液进行全铬检测,确证滤液不含铬后才可排放。
    [Cr(Ⅵ)的分析]
    定性分析采用二苯基碳酰二肼试纸或检测箱进行检测;定量分析则用二苯基碳酰二肼吸光光度法[详见“日本工业标准规格”(以下简称JIS) K 0102 51.2.1]和原子吸收光谱分析法进行测定。但要注意Cu、Cd、V、Mo、Hg、Fe等离子的干扰。
    [全Cr分析]
    用高锰酸钾氧化Cr(Ⅲ)使之变成Cr(Ⅵ),然后进行分析。
    [备注]
    1).除上述处理方法外,还有用强碱性阴离子交换树脂吸附Cr(Ⅵ)的方法。此法即使废液含铬浓度较低也很有效。
    2).用作还原Cr(Ⅵ)的还原剂,有表4—2所列的物质。而作为中和剂,也可以用Ca(OH)2。不过,其泥浆沉淀物较多。

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  • lilongfei14

    第4楼2011/12/05

    4.2 含氰化物的废液
    注意事项
    1).因有放出毒性气体的危险,故处理时要慎重。操作时最好在通风橱内进行。
    2).废液要制成碱性,不要在酸性情况下直接放置。
    3).对难于分解的氰化物(如Zn、Cu、Cd、Ni、Co、Fe等的氰的络合物)以及有机氰化物的废液,必须另行收集处理。
    4).对其含有重金属的废液,在分解氰基后,必须进行相应的重金属的处理。
    处理方法(氯碱法)
    [原理]
    用含氮氧化剂将氰基分解为N2和CO2。反应按如下两个阶段进行


    (1)式反应在pH值大于10的条件下进行。若pH值在10以下就加入氧化剂,则会发生如下反应:

    而产生刺激性很大的有害气体CNCl,因而处理时必须特别注意。对(2)式反应,如果pH值过高,则反应时间过长,故调整pH在8左右进行较好。[操作步骤]
    1).于废液中加入NaOH溶液,调整pH至10以上。然后加入约10%的NaOCl溶液,搅拌约20分钟,再加入NaOCl溶液,搅拌后,放置数小时(如果用氧化——还原光电计检测其反应终点,则较方便)。
    2).加入5—10%的H2SO4(或盐酸),调节 pH至7.5~8.5,然后放置一昼夜。
    3).加入Na2SO3溶液,还原剩余的氯(稍微过量时,可用空气氧化。每升含1克Na2SO3的溶液1毫升,相当于0.55毫克Cl)。
    4).查明废液确实没有CN-离子后,才可排放。
    5).废液含有重金属时,再将其作含重金属的废液加以处理。

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  • lilongfei14

    第5楼2011/12/05

    [分析方法]
    定性分析采用氰离子试纸或检测箱进行检测;定量分析则蒸出全部氰后(见JIS K 0102 29.1.2),用硫氰酸汞法(见JIS K 0102 29.3)进行分析。
    [备注]
    1).除上述处理方法外,还有以下几种方法:电解氧化法(对含氰化物2克/升以上的高浓度废液较为有效,而处理含有Co、Ni、Fe络合物的废液,则较困难);普鲁士蓝法(是以生成铁氰化合物的形式使之沉淀的方法,此法处理含有大量重金属的废液,较为有利。但要彻底处理,则较为困难);以及臭氧氧化法(用Cu、Mn离子加快反应,在pH为11~12下进行反应,即可把废液转变为无害)。
    2).其它可用作氰化物氧化剂的,有表4—3所列的物质。
    3).对Fe、Ni、Co等的含氰络合物,用上述方法难以分解。因而必须采用下述方法进行处理:
    ①于废液中加入NaOH溶液,调整 pH至 10以上,接着加入NaOCl溶液,加热2小时左右,冷却后过滤沉淀。
    ②在废液中加入H2SO4,调整pH至3以下,加热约2小时,冷却后过滤沉淀。
    ③用阴离子交换树脂吸附。
    4).对有机氰化物,分别施行上述无机类废液的处理后,作为有机类废液处理。对难溶于水的有机氰化物,用氢氧化钾酒精溶液使之转变成氰酸盐,然后才进行处理。

    表4—3 能作氧化氰化物的氧化剂
    【注】:如果有Cu+、Ni+等离子存在,必须加入过量的氧化剂。

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  • lilongfei14

    第6楼2011/12/05

    4.3 含镉及铅的废液
    注意事项
    1).含重金属两种以上时,由于其处理的最适宜pH值各不相同,因而,对处理后的废液必须加以注意。
    2).含大量有机物或氰化物的废液,以及含有络离子的时候,必须预先把它分解除去(参照含有重金属的有机类废液的处理方法)。
    镉的处理方法(氢氧化物沉淀法)
    [原理]
    用Ca(OH)2将Cd2+转化成难溶于水的Cd(OH)2而分离。

    当pH值在11附近时,Cd(OH)2的溶解度最小,因此调节pH值很重要。但是,若有金属离子共沉淀时,那么,即使pH值较低也会产生沉淀。
    [操作步骤]
    1).在废液中加入 Ca(OH)2,调节pH至10.6~11.2,充分搅拌后即放置。
    2).先过滤上层澄清液,然后才过滤沉淀。保管好沉淀物。
    3).检查滤液中确实不存在Cd2+离子时,把它中和后即可排放。
    [分析方法]
    定性分析用镉试剂试纸法或检测箱进行检测;定量分析则用二苯基硫巴腙(即双硫腙)吸光光度法(见JIS K 0102 40.1)或原子吸收光谱分析法进行测定。
    铅的处理方法(氢氧化物共沉淀法)
    [原理]
    用Ca(OH)2把Pb2+转变成难溶性的Pb(OH)2,然后使其与凝聚剂共沉淀而分离。
    为此,首先把废液的pH值调整到11以上,使之生成Pb(OH)2。然后加入凝聚剂,继而将pH值降到7~8,即产生Pb(OH)2共沉淀。但如果pH值在11以上,则生成HPbO2-而沉淀会再溶解。
    [操作步骤]
    1).在废液中加入Ca(OH)2,调整pH值至11。
    2).加入Al2(SO4)3(凝聚剂),用H2SO4慢慢调节pH值,使其降到7~8。
    3).把溶液放置,待其充分澄清后即过滤。检查滤液不含Pb2+后,即可排放。
    [分析方法]
    定性分析用检测箱进行(注意干扰离子)。定量分析用二苯基硫巴腙(即双硫腙)吸光光度法(见JIS K 0102 39.1)或原子吸收光谱分析法。
    [备注]
    1).除上述处理方法外,还有硫化物沉淀法(其生成的硫化物溶解度较小,但因形成胶体微粒而难于分离);碳酸盐沉淀法(生成的沉淀微粒细小,分离困难);吸附法(使用强酸性阳离子交换树脂,几乎能把它们完全除去)。
    2).碱性药剂也可以用NaOH,但是由于生成微粒状沉淀而难于过滤,故用Ca(OH)2较好。

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  • lilongfei14

    第7楼2011/12/05

    4.4 含砷废液
    注意事项
    1).As2O3是剧毒物质,其致命剂量为0.1克。因此,处理时必须十分谨慎。
    2).含有机砷化合物时,先将其氧化分解,然后才进行处理(参照含重金属有机类废液的处理方法)。
    处理方法(氢氧化物共沉淀法)
    [原理]
    用中和法处理不能把 As沉淀。通常使它与Ca、Mg、Ba、Fe、Al等的氢氧化物共沉淀而分离除去。用Fe(OH)3时,其最适宜的操作条件是:铁砷比(Fe/As)为30~50;pH为7~10。
    [操作步骤]
    1).废液中含砷量大时,加入Ca(OH)2溶液,调节pH至9.5附近,充分搅拌,先沉淀分离一部份砷。
    2).在上述滤液中,加入FeCl3,使其铁砷比达到50,然后用碱调整pH至7~10之间,并进行搅拌。
    3).把上述溶液放置一夜,然后过滤,保管好沉淀物。检查滤液不含As后,加以中和即可排放。此法可使砷的浓度降到0.05ppm以下。
    [分析方法]
    定量分析有铁共沉淀、浓缩——溶剂萃取——钼蓝法(见JIS K 0102 48.1);或铁共沉淀、浓缩——分离砷化氢——二乙基氨荒酸银法进行测定(见JIS K 0102 48.2)。
    [备注]
    除上述处理方法外,还有硫化物沉淀法(用盐酸酸化,然后用H2S或NaHS等试剂使之沉淀)及吸附法(用活性炭、活性矾土作吸附剂)。

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  • lilongfei14

    第8楼2011/12/05

    4.5 含汞废液
    注意事项
    1).废液毒性大,经微生物等的作用后,会变成毒性更大的有机汞。因此,处理时必须做到充分安全。
    2).含烷基汞之类的有机汞废液,要先把它分解转变为无机汞,然后才进行处理(参照有机汞的处理方法)。
    3).不能含有金属汞。

    处理方法之一(硫化物共沉淀法)
    [原理]
    用Na2S或NaHS把Hg2+转变为难溶于水的HgS,然后使其与Fe(OH)3共沉淀而分离除去。如果使其pH值在10以上进行反应,HgS即变成胶体状态。此时,即使用滤纸过滤,也难于把它彻底清除。如果添加的Na2S过量时,则生成[HgS2]2-而沉淀容易发生溶解。腘a2S过量时,则生成[HgS2]2-而沉淀容易发生溶解。
    [操作步骤]
    1).于废液中加入对于FeSO4(10ppm)及Hg2+之浓度的1∶1当量的Na2S•9H2O,充分搅拌,并使废液之pH值保持在6~8范围内。
    2).上述溶液经放置后,过滤沉淀并妥善保管好滤渣(用此法处理,可使Hg浓度降到0.05ppm以下)。
    3).再用活性炭吸附法或离子交换树脂等方法,进一步处理滤液。
    4).在处理后的废液中,确证检不出Hg后,才可排放。
    处理方法之二(活性炭吸附法)
    先稀释废液,使 Hg浓度在1ppm以下。然后加入NaCl,再调整pH值至6附近,加入过量的活性炭,搅拌约2小时,然后过滤,保管好滤渣。此法也可以直接除去有机汞。
    处理方法之三(离子交换树脂法)
    于含汞废液中加入NaCl,使之生成[HgCl4]2-络离子而被阴离子交换树脂所吸附。但随着汞的形态不同,有时此法效果不够理想。并且,当有有机溶剂存在时,此法也不适用。
    [分析方法]
    全汞的定量分析,用高锰酸钾分解——二苯基硫巴腙吸光光度法(见JIS K 0102 44.1.1)或用原子吸收光谱分析法。定性分析虽然也可以用检测箱进行,但若从其检出限度考虑,用它不能检测达到排放标准那样低浓度的废液。
    [备注]
    1).因为汞容易形成络离子,故处理时必须考虑汞的存在形态。
    2).若用NaHS和ZnCl2代替Na2S+FeSO4,可以把汞清除到极微量的程度。例如,对含Hg 10ppm的废液1升,pH值在10.3,加入32毫克NaHS及80毫克ZnCl2进行处理。处理后,Hg的浓度降至0.003ppm。
    4.6 含有机汞的废液
    注意事项
    含烷基汞之类废液,毒性特别大,处理时必须十分注意。
    处理方法(氧化分解法)
    用下述处理方法,先将有机汞转变成无机汞,然后再进行处理。
    [操作步骤]
    在500毫升废液(含汞0.025毫克以下)中,加入浓硝酸60毫升及 6%的KMnO4水溶液20毫升,加热回流二小时。待KMnO4溶液的颜色消失时,把温度降到60℃以下,然后加入2毫升KMnO4溶液,再加热溶液。
    [分析方法]
    以烷基汞为对象的定量分析方法有:气相色谱法(见JISK 0102 44.2.1)和薄层色谱分离——二苯基硫巴腙吸光光度法(见JIS K 0102 44.2.2)。全汞的定量分析方法,与上述JIS K 0102 44.1.1所述方法相同。
    [备注]
    除上述的处理方法外,还有用NaOCl和NaOH或KMnO4和H2SO4进行氧化,以及用活性炭吸附等方法。

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    第9楼2011/12/05

    4.7 含重金属的废液
    注意事项
    1).对含有机物、络离子及螯合物量大的废液,要先把它们分解除去(参照含重金属的有机类废液的处理方法)。
    2).含Cr(Ⅲ)、CN等物质时,也要预先进行上述处理。
    3).废液中含有两种以上的重金属时,因其处理的最适宜的pH值各不相同,必须加以注意。

    处理方法
    [原理]
    把重金属离子转变成难溶于水的氢氧化物或硫化物等的盐类,然后进行共沉淀而除去。
    1).氢氧化物共沉淀法
    [操作步骤]
    ①在废液中加入FeCl3或Fe2(SO4)3,并加以充分搅拌。
    ②将Ca(OH)2制成石灰乳,然后加入上述废液中,调整 pH至 9~11(如果pH值过高,沉淀会再溶解)。
    ③溶液经放置后,过滤沉淀物。检查滤液确实不含重金属离子后,才把它中和排放。
    [备注]
    ①如果含有螯合物时,往往不产生沉淀。但是,本法可以除去少量的螯合物。
    ②按照本法处理,可使Ca、Zn、Fe、Mn、Ni、Cr(Ⅲ)、As、Sb、Al、Co、Ag、Sn、Bi、及其它很多重金属生成氢氧化物沉淀而除去。
    ③共沉剂也可以用Al2(SO4)3或ZnCl2等物质。
    ④因在强碱性下,两性金属的沉淀会发生溶解。故要注意其最适宜的pH值(两性金属沉淀溶解的pH值为:Al3+:8.5;Cr3+:9.2;Sn2+:10.6;Zn2+:>11;Pb2+:>11。但是,用共沉淀法处理时,由于产生沉淀的 pH值范围相当宽,因而,在pH值为9~11的条件下,全都能完全沉淀)。
    ⑤中和剂与其用HaOH,不如用Ca(OH)2为好。因Ca(OH)2可防止两性金属的沉淀再溶解,且其沉降性能也较好。
    ⑥如果用碳酸钠作中和剂,还可使Ca2+、Sr2+、Ba2+等离子生成难溶性的碳酸盐而除去(pH=10~11)。
    2).硫化物共沉淀法
    [操作步骤]
    ①废液中重金属的浓度要用水稀释至1%以下。
    ②加入Na2S或NaHS溶液,并充分搅拌。
    ③加入NaOH溶液,调整pH值至9.0~9.5。
    ④加入FeCl3溶液,调节pH值至8.0以上,然后放置一夜。
    ⑤用倾析法过滤沉淀,检查滤液确实不含重金属。
    ⑥再检查滤液有无S2-离子。如果含有S2-离子时,用H2O2将其氧化,中和后即可排放。
    [分析方法]
    定性分析用检测箱进行,或用二苯基硫巴腙(即双硫腙)溶液,检查有无产生颜色。定量分析则用二苯基硫巴腙吸光光度法或原子吸收光谱分析法(见JIS K 0102)。
    [备注]
    除上述的处理方法外,还有碳酸盐法(可用含碳酸钠的碱灰浆)、离子交换树脂法及吸附法(用活性炭)等。

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    第10楼2011/12/05

    4.8 含重金属的有机类废液
    处理方法
    先将妨碍处理重金属的有机物质,用氧化、吸附等适当的处理方法把它除去。然后才把它作无机类废液处理。
    1).焚烧法
    将含大量有机溶剂废液及有机物的溶液,进行焚烧处理,保管好残渣。
    2).氧化分解法
    参照含有机汞废液的处理方法。
    3).活性炭吸附法
    调整pH值至5左右,加入活性炭粉末,经常加以搅拌,经2~3小时后进行过滤(此法适用于处理稀溶液)。
    4.9 含钡废液
    处理方法
    在废液中加入Na2SO4溶液,过滤生成的沉淀后,即可排放。
    4.10 含硼废液
    处理方法
    把废液浓缩,或者用阴离子交换树脂吸附。对含有重金属的废液,按含重金属废液的处理方法进行处理。
    4.11 含氟废液
    处理方法
    于废液中加入消化石灰乳,至废液充分呈碱性为止,并加以充分搅拌,放置一夜后进行过滤。滤液作含碱废液处理。此法不能把氟含量降到8ppm以下。要进一步降低氟的浓度时,需用阴离子交换树脂进行处理。
    4.12 含氧化剂、还原剂的废液
    注意事项
    1).原则上将含氧化剂、还原剂的废液分别收集。但当把它们混合没有危险性时,也可以把它们收集在一起。
    2).含铬酸盐时可作为含Cr(Ⅵ)的废液处理。
    3).含重金属物质时,可作为含重金属的废液处理。
    4).不含有害物质而其浓度在1%以下的废液,把它中和后即可排放。
    处理方法
    [操作步骤]
    1).查明各氧化剂和还原剂,如果将其混合也没有危险性时,即可一面搅拌,一面将其中一种废液分次少量加入另一种废液中,使之反应。
    2).取出少量反应液,调成酸性,用碘化钾——淀粉试纸进行检验。
    3).试纸变蓝时(氧化剂过量):调整pH值至3,加入Na2SO3(用Na2S2O3、FeSO4也可以)溶液,至试纸不变颜色为止。充分搅拌,然后把它放置一夜。
    4).试纸不变色时(还原剂过量):调整pH值至3,加入H2O2使试纸刚刚变色为止。然后加入少量Na2SO3,把它放置一夜。
    5).不管哪一种情况,都要用碱将其中和至 pH为 7,并使其含盐浓度在5%以下,才可排放。

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