实验室废弃物的处理

表4—1 必须加以处理的废液的最低浓度、收集分类及处理方法

【注】①上表所列的浓度为金属或所标明的化合物的浓度。
②虽然是有机类废液，但也含有列于无机类废液的物质，如果无机物质的浓度超过列于无机类该项浓度时，该废液应另行收集。
③有机类废液的浓度系指含水废液的浓度。

3. 处理时一般应注意的事项
1).随着废液的组成不同，在处理过程中，往往伴随着产生有毒气体以及发热、爆炸等危险。因此，处理前必须充分了解废液的性质，然后分别加入少量所需添加的药品。同时，必须边注意观察边进行操作。
2).含有络离子、螯合物之类物质的废液，只加入一种消除药品有时不能把它处理完全。因此，要采取适当的措施，注意防止一部份还未处理的有害物质直接排放出去。
3).对于为了分解氰基而加入次氯酸钠，以致产生游离氯，以及由于用硫化物沉淀法处理废液而生成水溶性的硫化物等情况，其处理后的废水往往有害。因此，必须把它们加以再处理。
4).沾附有有害物质的滤纸、包药纸、棉纸、废活性炭及塑料容器等东西，不要丢入垃圾箱内。要分类收集，加以焚烧或其它适当的处理，然后保管好残渣。
5).处理废液时，为了节约处理所用的药品，可将废铬酸混合液用于分解有机物，以及将废酸、废碱互相中和。要积极考虑废液的利用。
6).尽量利用无害或易于处理的代用品（参照附录表6)，代替铬酸混合液之类会排出有害废液的药品。
7).对甲醇、乙醇、丙酮及苯之类用量较大的溶剂，原则上要把它回收利用，而将其残渣加以处理。

4. 无机类实验废液的处理方法
4.1 含六价铬的废液
注意事项
1).要戴防护眼镜、橡皮手套，在通风橱内进行操作。
2).把Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）后，也可以将其与其它的重金属废液一起处理。
3).铬酸混合液系强酸性物质，故要把它稀释到约1％的浓度之后才进行还原。并且，待全部溶液被还原变成绿色时，查明确实不含六价铬后，才按操作步骤中从第四点开始进行处理。
处理方法［还原、中和法（亚硫酸氢钠法）］
［原理］
Cr（Ⅵ）不管在酸性还是碱性条件下，总以稳定的铬酸根离子状态存在。因此，可按照下式将Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ）后进行中和，使之生成难溶性的Cr（OH）3沉淀而除去。

(1)式还原反应，若pH值在3以下，反应在短时间内即进行结束。如果使(2)式中和反应pH值在7.5～8.5范围内进行，则Cr（Ⅲ）即以Cr(OH)3再溶解。

［操作步骤］
1).于废液中加入H2SO4，充分搅拌，调整溶液pH值在3以下（采用pH试纸或pH计测定。对铬酸混合液之类废液，已是酸性物质，不必调整pH值）。
2).分次少量加入NaHSO3结晶，至溶液由黄色变成绿色为止，要一面搅拌一面加入（如果使用氧化——还原光电计测定，则很方便）。
3).除Cr以外还含有其它金属时，确证Cr（Ⅵ）转化后，作含重金属的废液处理。
4).废液只含Cr重金属时，加入浓度为5％的NaOH溶液，调节pH值至7.5～8.5（注意，pH值过高沉淀会再溶解）。
5).放置一夜，将沉淀滤出并妥善保存（如果滤液为黄色时，要再次进行还原）。
6).对滤液进行全铬检测，确证滤液不含铬后才可排放。
［Cr（Ⅵ）的分析］
定性分析采用二苯基碳酰二肼试纸或检测箱进行检测；定量分析则用二苯基碳酰二肼吸光光度法［详见“日本工业标准规格”（以下简称JIS） K 0102 51.2.1］和原子吸收光谱分析法进行测定。但要注意Cu、Cd、V、Mo、Hg、Fe等离子的干扰。
［全Cr分析］
用高锰酸钾氧化Cr（Ⅲ）使之变成Cr（Ⅵ），然后进行分析。
［备注］
1).除上述处理方法外，还有用强碱性阴离子交换树脂吸附Cr（Ⅵ）的方法。此法即使废液含铬浓度较低也很有效。
2).用作还原Cr（Ⅵ）的还原剂，有表4—2所列的物质。而作为中和剂，也可以用Ca（OH）2。不过，其泥浆沉淀物较多。

4.2 含氰化物的废液
注意事项
1).因有放出毒性气体的危险，故处理时要慎重。操作时最好在通风橱内进行。
2).废液要制成碱性，不要在酸性情况下直接放置。
3).对难于分解的氰化物（如Zn、Cu、Cd、Ni、Co、Fe等的氰的络合物）以及有机氰化物的废液，必须另行收集处理。
4).对其含有重金属的废液，在分解氰基后，必须进行相应的重金属的处理。
处理方法（氯碱法）
［原理］
用含氮氧化剂将氰基分解为N2和CO2。反应按如下两个阶段进行


(1)式反应在pH值大于10的条件下进行。若pH值在10以下就加入氧化剂，则会发生如下反应：

而产生刺激性很大的有害气体CNCl，因而处理时必须特别注意。对(2)式反应，如果pH值过高，则反应时间过长，故调整pH在8左右进行较好。［操作步骤］
1).于废液中加入NaOH溶液，调整pH至10以上。然后加入约10％的NaOCl溶液，搅拌约20分钟，再加入NaOCl溶液，搅拌后，放置数小时（如果用氧化——还原光电计检测其反应终点，则较方便）。
2).加入5—10％的H2SO4（或盐酸），调节 pH至7.5～8.5，然后放置一昼夜。
3).加入Na2SO3溶液，还原剩余的氯（稍微过量时，可用空气氧化。每升含1克Na2SO3的溶液1毫升，相当于0.55毫克Cl）。
4).查明废液确实没有CN-离子后，才可排放。
5).废液含有重金属时，再将其作含重金属的废液加以处理。

［分析方法］
定性分析采用氰离子试纸或检测箱进行检测；定量分析则蒸出全部氰后（见JIS K 0102 29.1.2)，用硫氰酸汞法（见JIS K 0102 29.3)进行分析。
［备注］
1).除上述处理方法外，还有以下几种方法：电解氧化法（对含氰化物2克/升以上的高浓度废液较为有效，而处理含有Co、Ni、Fe络合物的废液，则较困难）；普鲁士蓝法（是以生成铁氰化合物的形式使之沉淀的方法，此法处理含有大量重金属的废液，较为有利。但要彻底处理，则较为困难）；以及臭氧氧化法（用Cu、Mn离子加快反应，在pH为11～12下进行反应，即可把废液转变为无害）。
2).其它可用作氰化物氧化剂的，有表4—3所列的物质。
3).对Fe、Ni、Co等的含氰络合物，用上述方法难以分解。因而必须采用下述方法进行处理：
①于废液中加入NaOH溶液，调整 pH至 10以上，接着加入NaOCl溶液，加热2小时左右，冷却后过滤沉淀。
②在废液中加入H2SO4，调整pH至3以下，加热约2小时，冷却后过滤沉淀。
③用阴离子交换树脂吸附。
4).对有机氰化物，分别施行上述无机类废液的处理后，作为有机类废液处理。对难溶于水的有机氰化物，用氢氧化钾酒精溶液使之转变成氰酸盐，然后才进行处理。

表4—3 能作氧化氰化物的氧化剂
【注】：如果有Cu+、Ni+等离子存在，必须加入过量的氧化剂。

4.3 含镉及铅的废液
注意事项
1).含重金属两种以上时，由于其处理的最适宜pH值各不相同，因而，对处理后的废液必须加以注意。
2).含大量有机物或氰化物的废液，以及含有络离子的时候，必须预先把它分解除去（参照含有重金属的有机类废液的处理方法）。
镉的处理方法（氢氧化物沉淀法）
［原理］
用Ca（OH）2将Cd2+转化成难溶于水的Cd（OH）2而分离。

当pH值在11附近时，Cd（OH）2的溶解度最小，因此调节pH值很重要。但是，若有金属离子共沉淀时，那么，即使pH值较低也会产生沉淀。
［操作步骤］
1).在废液中加入 Ca（OH）2，调节pH至10.6～11.2，充分搅拌后即放置。
2).先过滤上层澄清液，然后才过滤沉淀。保管好沉淀物。
3).检查滤液中确实不存在Cd2+离子时，把它中和后即可排放。
［分析方法］
定性分析用镉试剂试纸法或检测箱进行检测；定量分析则用二苯基硫巴腙（即双硫腙）吸光光度法（见JIS K 0102 40.1)或原子吸收光谱分析法进行测定。
铅的处理方法（氢氧化物共沉淀法）
［原理］
用Ca（OH）2把Pb2+转变成难溶性的Pb（OH）2，然后使其与凝聚剂共沉淀而分离。
为此，首先把废液的pH值调整到11以上，使之生成Pb（OH）2。然后加入凝聚剂，继而将pH值降到7～8，即产生Pb（OH）2共沉淀。但如果pH值在11以上，则生成HPbO2-而沉淀会再溶解。
［操作步骤］
1).在废液中加入Ca（OH）2，调整pH值至11。
2).加入Al2（SO4）3（凝聚剂），用H2SO4慢慢调节pH值，使其降到7～8。
3).把溶液放置，待其充分澄清后即过滤。检查滤液不含Pb2+后，即可排放。
［分析方法］
定性分析用检测箱进行（注意干扰离子）。定量分析用二苯基硫巴腙（即双硫腙）吸光光度法（见JIS K 0102 39.1)或原子吸收光谱分析法。
［备注］
1).除上述处理方法外，还有硫化物沉淀法（其生成的硫化物溶解度较小，但因形成胶体微粒而难于分离）；碳酸盐沉淀法（生成的沉淀微粒细小，分离困难）；吸附法（使用强酸性阳离子交换树脂，几乎能把它们完全除去）。
2).碱性药剂也可以用NaOH，但是由于生成微粒状沉淀而难于过滤，故用Ca（OH）2较好。

4.4 含砷废液
注意事项
1).As2O3是剧毒物质，其致命剂量为0.1克。因此，处理时必须十分谨慎。
2).含有机砷化合物时，先将其氧化分解，然后才进行处理（参照含重金属有机类废液的处理方法）。
处理方法（氢氧化物共沉淀法）
［原理］
用中和法处理不能把 As沉淀。通常使它与Ca、Mg、Ba、Fe、Al等的氢氧化物共沉淀而分离除去。用Fe（OH）3时，其最适宜的操作条件是：铁砷比（Fe/As）为30～50；pH为7～10。
［操作步骤］
1).废液中含砷量大时，加入Ca（OH）2溶液，调节pH至9.5附近，充分搅拌，先沉淀分离一部份砷。
2).在上述滤液中，加入FeCl3，使其铁砷比达到50，然后用碱调整pH至7～10之间，并进行搅拌。
3).把上述溶液放置一夜，然后过滤，保管好沉淀物。检查滤液不含As后，加以中和即可排放。此法可使砷的浓度降到0.05ppm以下。
［分析方法］
定量分析有铁共沉淀、浓缩——溶剂萃取——钼蓝法（见JIS K 0102 48.1)；或铁共沉淀、浓缩——分离砷化氢——二乙基氨荒酸银法进行测定（见JIS K 0102 48.2)。
［备注］
除上述处理方法外，还有硫化物沉淀法（用盐酸酸化，然后用H2S或NaHS等试剂使之沉淀）及吸附法（用活性炭、活性矾土作吸附剂）。

4.5 含汞废液
注意事项
1).废液毒性大，经微生物等的作用后，会变成毒性更大的有机汞。因此，处理时必须做到充分安全。
2).含烷基汞之类的有机汞废液，要先把它分解转变为无机汞，然后才进行处理（参照有机汞的处理方法）。
3).不能含有金属汞。

处理方法之一（硫化物共沉淀法）
［原理］
用Na2S或NaHS把Hg2+转变为难溶于水的HgS，然后使其与Fe（OH）3共沉淀而分离除去。如果使其pH值在10以上进行反应，HgS即变成胶体状态。此时，即使用滤纸过滤，也难于把它彻底清除。如果添加的Na2S过量时，则生成[HgS2]2-而沉淀容易发生溶解。腘a2S过量时，则生成[HgS2]2-而沉淀容易发生溶解。
［操作步骤］
1).于废液中加入对于FeSO4（10ppm）及Hg2+之浓度的1∶1当量的Na2S•9H2O，充分搅拌，并使废液之pH值保持在6～8范围内。
2).上述溶液经放置后，过滤沉淀并妥善保管好滤渣（用此法处理，可使Hg浓度降到0.05ppm以下）。
3).再用活性炭吸附法或离子交换树脂等方法，进一步处理滤液。
4).在处理后的废液中，确证检不出Hg后，才可排放。
处理方法之二（活性炭吸附法）
先稀释废液，使 Hg浓度在1ppm以下。然后加入NaCl，再调整pH值至6附近，加入过量的活性炭，搅拌约2小时，然后过滤，保管好滤渣。此法也可以直接除去有机汞。
处理方法之三（离子交换树脂法）
于含汞废液中加入NaCl，使之生成[HgCl4]2-络离子而被阴离子交换树脂所吸附。但随着汞的形态不同，有时此法效果不够理想。并且，当有有机溶剂存在时，此法也不适用。
［分析方法］
全汞的定量分析，用高锰酸钾分解——二苯基硫巴腙吸光光度法（见JIS K 0102 44.1.1)或用原子吸收光谱分析法。定性分析虽然也可以用检测箱进行，但若从其检出限度考虑，用它不能检测达到排放标准那样低浓度的废液。
［备注］
1).因为汞容易形成络离子，故处理时必须考虑汞的存在形态。
2).若用NaHS和ZnCl2代替Na2S+FeSO4，可以把汞清除到极微量的程度。例如，对含Hg 10ppm的废液1升，pH值在10.3，加入32毫克NaHS及80毫克ZnCl2进行处理。处理后，Hg的浓度降至0.003ppm。
4.6 含有机汞的废液
注意事项
含烷基汞之类废液，毒性特别大，处理时必须十分注意。
处理方法（氧化分解法）
用下述处理方法，先将有机汞转变成无机汞，然后再进行处理。
［操作步骤］
在500毫升废液（含汞0.025毫克以下）中，加入浓硝酸60毫升及 6％的KMnO4水溶液20毫升，加热回流二小时。待KMnO4溶液的颜色消失时，把温度降到60℃以下，然后加入2毫升KMnO4溶液，再加热溶液。
［分析方法］
以烷基汞为对象的定量分析方法有：气相色谱法（见JISK 0102 44.2.1)和薄层色谱分离——二苯基硫巴腙吸光光度法（见JIS K 0102 44.2.2)。全汞的定量分析方法，与上述JIS K 0102 44.1.1所述方法相同。
［备注］
除上述的处理方法外，还有用NaOCl和NaOH或KMnO4和H2SO4进行氧化，以及用活性炭吸附等方法。

4.7 含重金属的废液
注意事项
1).对含有机物、络离子及螯合物量大的废液，要先把它们分解除去（参照含重金属的有机类废液的处理方法）。
2).含Cr（Ⅲ）、CN等物质时，也要预先进行上述处理。
3).废液中含有两种以上的重金属时，因其处理的最适宜的pH值各不相同，必须加以注意。

处理方法
［原理］
把重金属离子转变成难溶于水的氢氧化物或硫化物等的盐类，然后进行共沉淀而除去。
1).氢氧化物共沉淀法
［操作步骤］
①在废液中加入FeCl3或Fe2（SO4）3，并加以充分搅拌。
②将Ca（OH）2制成石灰乳，然后加入上述废液中，调整 pH至 9～11（如果pH值过高，沉淀会再溶解）。
③溶液经放置后，过滤沉淀物。检查滤液确实不含重金属离子后，才把它中和排放。
［备注］
①如果含有螯合物时，往往不产生沉淀。但是，本法可以除去少量的螯合物。
②按照本法处理，可使Ca、Zn、Fe、Mn、Ni、Cr（Ⅲ）、As、Sb、Al、Co、Ag、Sn、Bi、及其它很多重金属生成氢氧化物沉淀而除去。
③共沉剂也可以用Al2（SO4）3或ZnCl2等物质。
④因在强碱性下，两性金属的沉淀会发生溶解。故要注意其最适宜的pH值（两性金属沉淀溶解的pH值为：Al3+：8.5；Cr3+：9.2；Sn2+：10.6；Zn2+：＞11；Pb2+：＞11。但是，用共沉淀法处理时，由于产生沉淀的 pH值范围相当宽，因而，在pH值为9～11的条件下，全都能完全沉淀）。
⑤中和剂与其用HaOH，不如用Ca（OH）2为好。因Ca（OH）2可防止两性金属的沉淀再溶解，且其沉降性能也较好。
⑥如果用碳酸钠作中和剂，还可使Ca2+、Sr2+、Ba2+等离子生成难溶性的碳酸盐而除去（pH＝10～11)。
2).硫化物共沉淀法
［操作步骤］
①废液中重金属的浓度要用水稀释至1％以下。
②加入Na2S或NaHS溶液，并充分搅拌。
③加入NaOH溶液，调整pH值至9.0～9.5。
④加入FeCl3溶液，调节pH值至8.0以上，然后放置一夜。
⑤用倾析法过滤沉淀，检查滤液确实不含重金属。
⑥再检查滤液有无S2-离子。如果含有S2-离子时，用H2O2将其氧化，中和后即可排放。
［分析方法］
定性分析用检测箱进行，或用二苯基硫巴腙（即双硫腙）溶液，检查有无产生颜色。定量分析则用二苯基硫巴腙吸光光度法或原子吸收光谱分析法（见JIS K 0102)。
［备注］
除上述的处理方法外，还有碳酸盐法（可用含碳酸钠的碱灰浆）、离子交换树脂法及吸附法（用活性炭）等。