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找出罪魁祸“钴”

夕阳

2012/04/03

原子吸收光谱（AAS）

仪器：Z-2000
分析方法：火焰
样品：钴玻璃
分析元素：钴
样品要求：样品中的钴的含量不能超出80mg/L
仪器故障：用户反映去年测试合格，但今年样品检测出来的钴的含量几乎超标一倍。同时该样品在其他单位测试是正常的。

检修过程：

（1）将2011年和2012年该仪器测钴标液的结果值调出比较，几乎一致，说明仪器没有问题。

图-1 2011年标准曲线

图-2 2012年标准曲线

（2）检查钴灯发射光谱，正常；见图-3所示：

图-3 钴灯的发射光谱

（3）按照称样量和分子式的换算，合格的钴玻璃的吸光值应该是1mg/L标样的吸光值的六分之一；为此特做了1mg/L，样品空白和样品三个检品的测试比对；需要特别指出的是；样品是通过氢氟酸，高氯酸，盐酸处理蒸干后再加入硝酸而制备而成的。见图-4 所示：

图-4 三种样品的测试值的比较（乙炔流量2.2L/min）

从这个比较表可以看出：首先样品空白值很低，说明上述几种酸里并没有钴的干扰存在；其次当前的样品的吸光值0.0214的确高于(0.0600÷6）= 0.0100Abs这个理论值。这就说明了问题的的确确出在样品里面。但是究竟具体出在哪里？这是一个谜。考虑到样品的成分较标准复杂，会不会是样品中的基体的干扰之故呢？为此将当前2.2L/min的乙炔的流量提高为2.5L/min，看看能不能通过提高火焰的温度而在火焰的灰化能区将共存物烧掉，但是结果却一样，其吸光值并没有下降，反而略有提高，约0.0250Abs；见图-5 红色图谱所示：

图-5 乙炔为 2.5L/min时，样品的测试值

于是再将乙炔流量降为 2.0L/min试试看，结果仍然相似；见图-6所示：

图-6 乙炔为 2.0L/min时，样品的测试值

既然改变火焰温度不能降低样品的吸光值，那么改变分析波长，看看是否可以躲开假设的干扰成分？于是将钴灯的240.7nm的共振线改为242.5nm的次灵敏线来测试样品，次灵敏线发射光谱和测试结果见图-7,8所示：

图-7 钴灯的次灵敏线光谱

图-8 使用钴灯次灵敏谱线的测试结果

从上述测试结果不难发现，改用钴灯的次灵敏谱线仍然未能改变标样与样品的测试值的比例关系，也就是说，样品中超出正常值的钴确实存在，而不是其他的干扰因素。既然试剂，背景和光谱均无影响，那么究竟是什么因素造成的这种结果呢？唯一的解释只有样品在前处理过程中不小心将样品以外的素带进样品中了这种情况了。由于时间和对样品前处理不熟悉的原因，我未能继续寻找故障原因，只能将我的推论讲给仪器的使用者，请他们按照样品前处理工序寻找。今天终于得到他们的信息反馈了，原来问题出在破碎样品的器具上面了，而这个器具就是“碳化钨研磨罐”，该器具的作用就是将固体的玻璃样品研磨成为极细的粉末，以利后续的酸溶处理。这种研磨罐的外形见图-9所示：

图-9 碳化钨研磨罐

最后，仪器操作者利用玛瑙研钵采用手工研磨方法将玻璃样品研磨成为粉末，替代了原有的碳化钨研磨罐的机械操作方式；用这种方式处理的样品进行测试后，结果符合要求了。见图-10 所示：

图-10 使用玛瑙研钵与碳化钨罐研磨样品的测试值的比较

通过计算，手工研磨的样品的测试值为81.6ppm，符合要求。
而用碳化钨罐研磨的测试浓度为171ppm，高出理论值一倍。

以上就是循序渐进的一种排除故障的进行程序，望对大家有借鉴作用。

悬案：关于钴的干扰究竟是研磨罐的残留呢还是碳化钨罐本身含有钴的成分呢？未能进一步验证，特请版友发表个人的高见。

精
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ldgfive

第1楼2012/04/04

应助工程师

看来样品前处理控制很重要呀

0

悠旸

第2楼2012/04/04

想知道碳化钨研磨罐研磨过样品后如何清洁干净？会不会是某个高含量的样品研磨后没有处理干净的残留？

0

yuduoling

第3楼2012/04/04

样品前处理对结果影响至关重要

0

夕阳

第4楼2012/04/04

应助达人

很有可能
悠旸(ihqs) 发表:想知道碳化钨研磨罐研磨过样品后如何清洁干净？会不会是某个高含量的样品研磨后没有处理干净的残留？

0

秋月芙蓉

第5楼2012/04/04

这个碳化钨罐研磨配置，是否为方法中指定
不知道碳化钨罐带来的本底钴值有多少，可以建议用户做做
手工研磨用什么器具呢

0

夕阳

第6楼2012/04/04

应助达人

刚才询问了仪器使用者，告知我，手工研磨采用的是玛瑙研钵
秋月芙蓉(ljhciq) 发表:这个碳化钨罐研磨配置，是否为方法中指定
不知道碳化钨罐带来的本底钴值有多少，可以建议用户做做
手工研磨用什么器具呢

0

wmj31

第7楼2012/04/04

玛瑙研钵价格昂贵啊，可以考察下玻璃研钵中钴的本底值，如果可以的话，就用玻璃研钵吧。我们用玻璃研钵来研磨样品，没有出现这种情况，不过也有可能是做的样品钴的溶液浓度比较高，浓度在20μg/ml左右，用304.4nm的谱线做。

0

童话仙子

第8楼2012/04/04

出现问题能逐一排除，很不容易的事情呢，最后是研磨罐的问题呀，看来污染是无处不在

0

童话仙子

第9楼2012/04/04

价格昂贵，为了做实验还是要购买呀，不知道国标中的要求用什么研钵呢，如果要求用玛瑙的，那么只能购买了的
wmj31(wmj31) 发表:玛瑙研钵价格昂贵啊，可以考察下玻璃研钵中钴的本底值，如果可以的话，就用玻璃研钵吧。我们用玻璃研钵来研磨样品，没有出现这种情况，不过也有可能是做的样品钴的溶液浓度比较高，浓度在20μg/ml左右，用304.4nm的谱线做。

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夕阳

第10楼2012/04/05

应助达人

我记得玛瑙研钵的价格也不是很贵，因为这种玛瑙不是工艺品的那种黄色半透明的玛瑙；研钵用的玛瑙的颜色是灰色不透明的。我以前的单位里有很多那样的玛瑙研钵。
wmj31(wmj31) 发表:玛瑙研钵价格昂贵啊，可以考察下玻璃研钵中钴的本底值，如果可以的话，就用玻璃研钵吧。我们用玻璃研钵来研磨样品，没有出现这种情况，不过也有可能是做的样品钴的溶液浓度比较高，浓度在20μg/ml左右，用304.4nm的谱线做。

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