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硝酸镁做为基改的考证(有增补和改动)

原子吸收光谱(AAS)

  • 46,有位版友在PE原吸版面写了篇关于石墨炉测镉用硝酸镁做基改,结果峰形出现了所谓“腰斩峰”的帖子(http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20120406/3965772/)。为此,我昨日分别采用:不用基改、用磷酸氢二铵做基改以及用硝酸镁做基改三种方式,对2ppb的镉标液进行了测定。现将测定过程客观地展示如下:
    仪器型号:Z-2000
    石墨管:高密度热解石墨管
    样品浓度:2ug/L2ppb)的镉标准溶液
    基体改进剂:磷酸氢二铵(2%),硝酸镁(0.06%
    计算模式:峰高
    (1)升温程序:干燥80-140°,灰化250°,原子化1700°,清除2000°;不加基改

    -1 Abs=0.2069 RSD=2.22%
    2)升温程序:干燥80-140°,灰化300°,原子化1700°,清除2000°;不加基改

    -2-1 由于提高了灰化温度,产生了灰化损失,所以测试值下降了。

    图-2-2 Abs=0.0392 RSD=40.56%
    ;由于灰化损失的缘故,所以灵敏度和重现性都变差了。
    3)升温程序:干燥80-140°,灰化300°,原子化1700°,清除2000°;5微升磷酸氢二铵作为基改液

    图-3-1由于加了磷酸氢二铵,干燥有铵的背景峰出现,但灰化阶段无损失了

    -3-2 Abs=0.3214 RSD=2.68% 由于使用了磷酸氢二铵做基改,灵敏度和重现性都得以提高了。
    4)升温程序:干燥80-140°,灰化350°,原子化1700°,清除2000°;加5微升磷酸氢二铵作为基改液

    -4 Abs= 0.2635 RSD= 4.97% ;由于灰化温度提高了,灵敏度和重现性略有下降。
    5)升温程序:干燥80-140°,灰化300°,原子化1700°,清除2000°;5微升硝酸镁作为基改液

    -5 Abs= 0.1079 RSD= 4.08% ;改用硝酸镁做基改后,出现了双峰,第一个峰略高于第二个峰。测试结果的灵敏度和重现性要比加磷酸氢二铵的效果差。

    6)升温程序:干燥80-140°,灰化350°,原子化1700°,清除2000°;加5微升硝酸镁作为基改液

    -6 Abs= 0.0795 RSD= 11.2%
    ;由于提高了灰化温度,开始产生了灰化损失,故双峰均有下降,并且首次第二个峰高于第一个峰了。因此,在这种情况下,峰高计算模式就不适应了,因为分不清哪个峰为镉的峰。
    7)升温程序:干燥80-140°,灰化400°,原子化1700°,清除2000°;加5微升硝酸镁作为基改液

    -7 Abs= 0.0756 RSD= 5.69%;由于灰化温度再提高,灰化损失也进一步加大,故第一峰进一步减小,而第二个峰值变化不大。
    8)升温程序:干燥80-140°,灰化450°,原子化1700°,清除2000°;加5微升硝酸镁作为基改液

    -8 Abs= 0.0761 RSD= 4.99%;再进一步提高灰化温度后,灰化损失严重,第一个的峰形基本消失了,而第二个峰的峰值基本不变。

    鉴于图-5,6,7,8的双峰情况,则引出一个问题,那就是:究竟两个峰中哪个是镉的峰?哪个是硝酸镁的峰?为此特别单独将硝酸镁作为样品来检测,并设想通过改变灰化温度看看硝酸镁在原子化的峰值变化而达到判断究竟哪个是硝酸镁的峰值信号。

    (9)样品为硝酸镁,灰化温度300°,原子化1700°,进样量20vL;

    图-9 测试结果令人感到不解,原来硝酸镁根本就没有峰值出现。而平均吸光值=0.0013Abs,几乎等于没有信号。

    (10)样品为硝酸镁,灰化温度350°,原子化1700°,进样量20vL;

    图-10 提高灰化温度再测硝酸镁,结果吸光值仍然很低,几乎没有。

    结:
    a. 在不加基改的情况下,灰化温度高于250°时,测镉就会产生灰化损失。
    b. 在使用磷酸氢二铵做为基改时,灰化温度在400°以下时,测镉的灵敏度变化不大,其值可以接受。
    c. 在使用硝酸镁做为基改测镉时,会出现双峰现象;前面的峰会随着灰化温度的提高而降低,直至基本消失。而第二个峰受温度的影响不大。当使用硝酸镁做基改而出现双峰时,不太适宜使用峰高的计算模式了。对于镉元素而言,硝酸镁的掩蔽剂的作用没有磷酸氢二铵明显,并且掩蔽作用的温度范围要比磷酸氢二铵窄。
    d. 从上述测试结果的比较不难看出,对于镉的测试而言,使用磷酸氢二铵作为基改是比较好的选择。这就不难理解了为何在食品分析行业规范中,对于石墨炉测镉的基改剂的选用要求“首选磷酸氢二铵”的缘故了。
    疑 问:
    为何在镉的标液中使用硝酸镁做基改后会产生双峰?并且单测硝酸镁又无峰出现?难道双峰中的一个为其他成份?
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  • 夕阳

    第1楼2012/04/13

    应助达人

    5)升温程序:干燥80-140°,灰化300°,原子化1700°,清除2000°;5微升硝酸镁作为基改液

    -5 Abs= 0.1079 RSD= 4.08% ;改用硝酸镁做基改后,出现了双峰,因此测试结果的灵敏度和重现性要比加磷酸氢二铵的效果差。
    (11)升温程序:干燥80-140°,灰化300°,原子化1800°,清除2000°;加5微升硝酸镁作为基改液

    -11 Abs= 0.1265 RSD=1.98%;由于灰化温度降低了而提高了原子化温度,故第一个峰就凸显增加和出峰提前一些了,而第二个峰基本保持在Abs=0.08左右。

    12)升温程序:干燥80-140°,灰化300°,原子化1900°,清除2000°;加5微升硝酸镁作为基改液

    -12 Abs= 0.1354 RSD= 4.21%;由于再次提高原子化温度,所以第一个峰出峰更快和更高了。而第二个峰基本没变化。
    结:
    当使用硝酸镁作为基改时,改变原子化温度(从1700°~1900°)并没有出现所谓的“腰斩峰”;同时,提高原子化温度,对第一个峰而言只是略有提高;而对第二个峰的影响不大,基本维持在0.08Abs附近。
    问 题:
    a.随着原子化温度的提高,第一个峰也相应提高而第二个峰却基本保持不变;据此现象究竟哪一个是镉的峰?
    b.既然硝酸镁的掩蔽效果没有磷酸氢二铵好,为何还要使用硝酸镁做基改呢?这有待版友发表高见。

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  • yuduoling

    第2楼2012/04/13

    看来以硝酸镁作为基改时,改变原子化温度对测试镉没有什么影响。

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  • zhw19811005

    第3楼2012/04/13

    从安老师的考证过程,很受启发

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  • yutianqi

    第4楼2012/04/13

    这么看来,“腰斩峰”与原子化温度没有关系

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  • 夕阳

    第5楼2012/04/13

    应助达人

    略有提高而已。关键是在提高灰化温度时,对镉的掩蔽作用不强。

    yuduoling(yuduoling) 发表:看来以硝酸镁作为基改时,改变原子化温度对测试镉没有什么影响。

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  • 桌子下面少个八

    第6楼2012/04/13

    基体改进剂:在石墨炉原子吸收分析中,为了增加待测样品溶液基体的挥发性,或提高待测易挥发元素的稳定性,而在待测样品溶液中加入某种化学试剂,以允许提高灰化温度而消除或减小基体干扰,这种化学试剂称之为基体改进剂。

    如果一种基改剂,在提高灰化温度时,对元素的掩蔽作用不强,那基本就失去基改的意义了。

    夕阳(anping) 发表:略有提高而已。关键是在提高灰化温度时,对镉的掩蔽作用不强。

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  • 用心飞

    第7楼2012/04/13

    首先感谢安老师辛苦做了实验验证,并及时公布了实验结果,对于问题的深究定会让我们各位版友收益匪浅。硝酸镁作为测镉的基体改进剂,是AA800推荐的测试条件。所以,选择硝酸镁做基改这个并不奇怪。在你的文中,提到了镁峰和镉峰,这个恕我不能理解。硝酸镁即便吸收也是作为背景出现的,出现在信号峰里我认为不对。以前我用硝酸镁做过基改,是很好的峰形,不是这样的。所以,我也决定重新配置硝酸镁进行试验,实验结果我会近期公布。

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  • 夕阳

    第8楼2012/04/13

    应助达人

    至于为何使用硝酸镁做基改后出现双峰?我与您一样,也很费解,所以在本贴的开头,我已经并标明,这个实验只是“客观”的展示而已。
    此外使用硝酸镁后的峰形,与PE版内shufengliu专家在PE仪器上做的实验结果一样。
    另,为了看清镉的峰形图,我特意取消了背景信号。如有需要,我可以再将带背景信号的图谱上传一次,可否?其实在上传的图片里,关于背景信号(EFR)的结果已经有了,在每张图中的左下角的结果表里。
    同时,非常期待着您的实验结果,以便玉宇澄清矣。

    用心飞(shufengliu) 发表:首先感谢安老师辛苦做了实验验证,并及时公布了实验结果,对于问题的深究定会让我们各位版友收益匪浅。硝酸镁作为测镉的基体改进剂,是AA800推荐的测试条件。所以,选择硝酸镁做基改这个并不奇怪。在你的文中,提到了镁峰和镉峰,这个恕我不能理解。硝酸镁即便吸收也是作为背景出现的,出现在信号峰里我认为不对。以前我用硝酸镁做过基改,是很好的峰形,不是这样的。所以,我也决定重新配置硝酸镁进行试验,实验结果我会近期公布。

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  • 悠旸

    第9楼2012/04/13

    感谢安老师的付出的辛苦,很直观的给我上了一课。有没有可能日后再用硝酸钯做基改上几张图共享一下。

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  • doraemon

    第10楼2012/04/13

    真是厉害,我可没那么多耐心去折腾石墨炉。。。。
    不过我也有个疑问,在我认识中,硝酸镁作为基改很少是单独使用的,都要与钯、钴、铑等溶液,甚至是磷酸盐溶液一起共同作用的。
    难道确实有方法只用硝酸镁做基改的?!

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