瓢虫
第1楼2006/05/11
化学电池是化学能与电能互相转换的装置.能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池;而需要从外部电源提供电能迫使电流通过,使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池。当电池工作时,电流必须在电池内部和外部流通,构成回路。电流是电荷的流动,外部电路是金属导体,移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液,移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过,必须在两个电极的金属/溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应,即离子从电极上取得电子,或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极(离子失去电子)称为阳极,发生还原反应的电极(离子得到电子)称为阴极。
写电池式的规则:
(1)左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应。
(2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时,已消除液接电位时,则用双竖线“‖”表示。
(3)电解质位于两电极之间。
(4)气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极,要用惰性材料作电极,以传导电流,在表示图中要指出何种电极材料(如Pt, Au, c等)。
(5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注明压力,温度,若不注明系指摄氏25oC和1大气压。发生氧化反应的电极称为阳极,发生还原反应的电极称为阴极。
而电极的正和负是由两电极二者相比较,正者为正,负者为负。也就是说,阳极不一定是正极,负极也不一定是阴极。
膜电位: 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Dinann电位的代数和。
φM = φD外 + φd + φD内
选择电极电位φISE:φISE=φ内参+φM=k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd,φ内参,αⅡ,αI内常数。 E电= φ SCE —φISE
对参比电极的要求要有“三性”
(1)可逆性 有电流流过(μA)时,反转变号时,电位基本上保持不变。
(2)重现性 溶液的浓度和温度改变时,按Nernst 响应,无滞后现象。
(3)稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。抗原是一种进入机体后能刺激机体产生免疫反应的物质.它可能是生物体(如各种微生物),也可能是非生物体(如各种异类蛋白、多糖等).设在铂电极上电解硫酸铜溶液(装置见图15k-l)。当外加电压较小时,不能引起电极反应,几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压,电流略为增加,直到外加电压增加至某一数值后,通过电解池的电流明显变大。这时的电极位位称析出电位(φ析),电池上的电压称分解电压(E分).而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原。
Faraday定律:电解过程中,在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系,遵守Faraday定律
电流效率ηe为: ηe=ie/(ie+is+iimp)×100%=ie/ iT ×100%
由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池,被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后,由指示终点的仪器发出信号,立即关掉计时器。由电解进行的时间t(S)和电流强度(A),可求算出被测物质的量W(g)。此法又称为控制电流库仑滴定法,简称为库仑滴定法。
这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于,滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加,而是通过恒电流电解在试液内部产生,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此,可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。
在电解池中,上述三种传质过程总是同时发生的.然而,在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种.例如,即使不搅拌溶液,在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级,因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计.但是,在电极表面附近的薄层液体中,液流速度却一般很小,因而起主要作用的是扩散及电迁过程.如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”,则粒子的电迁速度将大大减小.在这种情况下,可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程.这就是伏安和极谱需要的研究条件。
充电电流(ic)—电容电流—非Faraday电流
扩散电流(i)—极限扩散电流(id)
极限电流(iI)=id+ir
迁移电流(im)—电场引起
残余电流(ir)→iF+ic
氧化电流(ia)—还原电流(ic)
扩散→浓差极化→完全浓差极化
溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程.首先是电解富集过程.它是将工作电极固定在产生极限电流电位(图)进行电解,使被测物质富集在电极上.为了提高富集效果,可同时使电极旋转或搅拌溶液,以加快被测物质输送到电极表面.富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
极谱催化波是一种动力波.动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流.根据有关化学反应的情况,可以将其分为三种类型:先行反应简称CE过程,平行反应简称EC(R)过程,后行反应简称EC过程.
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达,即所谓的质谱图(亦称质谱,Mass Spectrum)。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
而在实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰,同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下,可任选一单峰,测其峰高5%处的峰宽W0.05,即可当作上式中的Δm,此时分辨率定义为
R = m/W0.05
质谱仪的分辨本领由几个因素决定:(i)离子通道的半径;(ii)加速器与收集器狭缝宽度;(iii)离子源的性质。
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量;相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比;分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。
质量分析器的主要类型有:磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。
分子离子峰:试样分子在高能电子撞击下产生正离子
分子离子的质量对应于中性分子的质量,这对解释本知质谱十分重要。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰,有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰,而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响,分子离子应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子,则相对分子质量将是偶数;反之,将是奇数。这就是所谓的“氮律”。
由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关,其大致顺序是:
芳香环>共轭烯>烯>脂环>羰基化合物>直链碳氢化合物>醚>脂>胺>酸>醇>支链烃
在同系物中,相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小.