从一个分析测试报告谈乙二醇紫外透光率的测定

楼主的疑问其实就是我与祥子讨论过的界面反射问题造成的。原帖请看下面链接的4楼和6楼的计算。
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20101117/2932956/

情况类同anping老师在另外一个帖子中的疑问。
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20121013/4301115/

我算了一下，这个透射率高于100%的情况是正常的，那个测试报告还是可信的。

我与祥子讨论中的分析这里就不在赘述，楼主可以看上面链接的原帖，以下就直接计算。

每个界面的反射率：R=(n1-n2)平方/（n1+n2）平方
计算界面反射的有关数据查得：玻璃折射率1.51，蒸馏水折射率1.333，乙二醇折射率1.46

可以计算得到每个玻璃-水界面反射率为：0.957%，换算为实际透射率约为99.04%；那么光通过比色皿内壁的两个玻璃-水界面后的透射率约为98.09%。

而每个玻璃-乙二醇的界面反射率为0.0283%，换算为透射率为99.97%；通过两个界面后的透射率约99.94%。

这个计算中，因两次测试时比色皿外壁的玻璃-空气界面都是不变的，条件相同，因此不用计算了；同时忽略了水和溶剂的吸收。

如此，用蒸馏水调100%以后，再测乙二醇，理论上透射率可以达到（99.94/98.09）*100%，
算得的结果约为 101.9%（理论值）。

这说明测乙二醇时，透射率可能在理论上高达101.9%，因此报告中最高的数值101.4% 就不奇怪了。

虽然理论我不懂，但还是根据tutm老师的回复修改了一下

这个折射率是指所有波长的折射率吗？

计算的结果和比色皿厚度有关吗？

这个影响跟仪器类型有关吗？

“这个透射率和波长、比色皿和仪器有关系吗？我测过n个样品，确实有少量样品在350nm超过100，也顶多100点几，其它很多报告在350nm写作100，可能也是超过100。”
应该与波长和仪器无关，与比色皿的折射率有关，比如不同石英材料的折射率可能会不同。

“但我没见过275nm超过100的，到98以上就很好了，而特别好的样品，如催化剂活性最好时新鲜测定才有可能220nm接近90的，不做充氮保护，放置两三天，降得很快的。一般85左右，降到75左右然后就不怎么降了。”
我估计275和220nm处，吸收该处光波（紫外光）的杂质种类众多，且吸光度也大，可能就不容易超过100%了。

“这些很好的样品的其它指标（如醛含量、纯度、加酸变色）都会比这个样品好，怎么可能紫外不如这个样品呢？”
我没做过这个样品的分析测试，不太好说了。

按以下说法：折射率是和波长有关的
对于不同的波长，介质的折射率n(λ)也不同，这叫做光色散。折射率与波长或者频率的关系称为光的色散关系。手册中提供的折射率数据是对某一特定波长而言的（通常是对钠黄光，波长为5893埃）
所以我觉得你回复的计算可能在589nm存在，在其它波长就不一定了

事不辨不是明，通过老师们的解析，真能学到东西。

呵，你说的对，折射率与波长有关，上面我写的不太对啊。找到一张图说明了某些材料折射率与波长的关系，如下图。但是上面帖子中所写的基本原理应该没错，比色皿中介质的折射率变化肯定会影响测试结果的。这可能也是分光光度法主要是用来测稀溶液的原因之一。

我认为折射率就是这么影响不同溶液测试结果的。对于普通分析来说，参比和样品溶液是稀溶液，他们的折射率不会有明显差异，因此这一影响不会明显地显示出来。

但是，你的测试，或空气与蒸馏水的测试，因为两种介质的折射率会有明显差异，这种微小的透射率结果差异就能检测出来了。至于不同波长的影响，这需要查阅相关资料数据才能验证，但是产生这种情况的原理我想是不变的。

楼主这个问题也许做细点可以写篇有质量的论文了，应该是具有普遍意义和实用价值的，呵呵。

1. “这个折射率是指所有波长的折射率吗？”
上面3楼我写的不准确。折射率会随波长而变，界面反射程度也会变。至于如何变则要看材料的具体数据了。

2. “计算的结果和比色皿厚度有关吗？”
如果使用同一个比色皿测参比和样品，那应该无关。

3. “这个影响跟仪器类型有关吗？”
我想这与仪器类型无关，因为这只是溶液和比色皿界面造成的；除非是仪器波长不准，还有也许带宽不一样也会有点影响，不过我想带宽影响是非常小的。

由于乙二醇紫外透光率是决定产品等级的一个重要参数，而且这个标准也使用多年，虽然没有紫外波长下的折射率的数据，但我认为应该不会影响那么大，否则会有很多争议无法判断。

按照标准，其它都是一样的，唯一可能不同的是比色皿的折光率，如果这个是导致多个第三方实验室的数据的不同的话（可导致合格和不合格无法判断），这个标准也就没有实际使用的意义了。
文中的产品紫外透光率从性质上来说也不可能那么高，如果它是采用了一种特殊比色皿得到了如此高的数据，那么对采用普通比色皿的用户是不是太不公平了？

所以我觉得差异还是在波长准确性、参比水的性质、操作手法等可以统一的因素。