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从一个分析测试报告谈乙二醇紫外透光率的测定

紫外可见分光光度计(UV)

  • 前言
    乙二醇紫外透光率测定方法是按照“GB/T 14571.4-2008
    工业用乙二醇紫外透光率的测定 紫外分光光度法”,用水做参比,测定220nm275nm350nm下的紫外透光率,大家都是作分析的,看到这种无需做标准曲线也无样品前处理的测定项目,肯定觉得很简单吧,当然事实上作为操作来说也确实简单。不过真是这样吗?
    我们先看一个第三方实验室出具的检测报告,报告是网上下载的,为了避免不必要的纠纷,我把检测单位和检测人员的名字隐去了,仅供学术讨论:

    这篇报告其它数据看起来很正常,而紫外透光率数据则有点惊人,3个波长的透光率超过了百分之百,(tutm老师从理论上说是可能的,但这个理论我也不懂)。

    从结构上来讲,乙二醇只有连在单键上的氧原子,如果绝对纯净,应该和水一样没什么紫外吸收(即透光率100%),但毕竟是含羟基的有机物,就像我们用在液相中的色谱级的甲醇,在低波长比如220nm的吸收多少也要比超纯水高一些,用乙腈就会好点。而从这个报告上面的数据来看,纯度99.92%(气相色谱,说明是有机杂质,应该不会全是烷烃吧),醛含量0.00052%(醛可是氧连在不饱和双键上的结构),酸度0.0004%(不会都是无机酸吧),加盐酸加热后10号(虽然不能断定是什么物质,但显然是有能跟盐酸反应的东东了)。我测过n个样品,确实有少量样品在350nm超过100,也顶多100点几,其它很多报告在350nm写作100,可能也是超过100。但我没见过275nm超过100的,到98以上就很好了,而特别好的样品,如催化剂活性最好时新鲜测定才有可能220nm接近90的,不做充氮保护,放置两三天,降得很快的。一般85左右,降到75左右然后就不怎么降了。

    以上我说的很好的样品的其它指标(如醛含量、纯度、加酸变色)都会比这个样品好,怎么可能紫外不如这个样品呢?

    也有人拿着我认为质量十拿九稳的样品到权威第三方或行业内龙头老大那去测定,回馈的结果有比我好,也有差点不合格。我是没有经过认证的自娱自乐的分析人员,没资格要求别人相信我的结果,不过作为分析人员,首先要做到自己相信自己,所以我这里把我测定的过程、注意事项写出来,看看是不是还有什么不妥的地方需要继续改进。

    一:仪器的选择
    一般用紫外做光度法,因为用标样、样品同时测定,因此波长、透光度的绝对性就不显得那么重要,所以对仪器要求也没那么严格。标准中对仪器的性能规定的很死:双光束,测定波长200nm~400nm,在220nm处,带宽不大于2.0nm,波长准确度为±0.5nm,波长重复性为0.3nm。透光率大于50%时,透光率准确度为0.5%。在220nm处杂散光不大于0.1%,连校验方法都做了详细的规定。
    当然你有钱买进口的、最贵的肯定没问题,但如果买国产的就要注意了:一个双光束(可不是什么准双光束)、一个杂散光,可以淘汰掉国产中低端产品,像上海精科的762、普析的1800系列都不行。当然我也看到有的指标很好,价格很便宜的仪器,但人家并不做性能测定,所以还是小心为好。

    我用的是普析的1900,到了第三台我才验收合格,这过程就不用描述了,不管怎么说,最终有了这么一台可以符合规定的仪器。

    二:仪器的校正
    普析的服务工程师按照他们的规定校正了仪器,这个方法还有另外的校正,难不难,就是要配一大堆溶液,比较烦,其实仪器好,什么都好。

    所用的溶液如下:
    波长准确度:萘光谱纯异辛烷溶液,检验光度计在220nm处的波长准确度。以光谱纯异辛烷为参比,用10mm吸收池测定萘的最大吸收波长,测定值应在220.6nm±0.3nm范围内,否则应在低于此测定值0.6nm的波长处测定乙二醇试样的吸光度
    透光率准确度:重铬酸钾标准溶液
    杂散光:碘化钠或碘化钾溶液

    三:参比水的选择
    标准中水的要求如下:

    我们实验室国产的超纯水的指标紫外透光率只有254nm这一项,我按上述要求测了一下,很不幸,200nm不合格,但210nm合格,自己认为既然是测220nm,200nm的有什么关系呢?所以我另外做了220,275,350的水的紫外吸收,接近0,就直接用了

    查了资料,在2011年第2期现代仪器上专门有一篇讲这个项目的水的,其中说独山子石化的几个水200nm都不合格,提出充氮气的方法,我想如果这个方法可改善紫外透光率,可能水里面是溶入的二氧化碳,还是很纯净的,用加热或新鲜制备应该就没问题。

    四;其它注意事项
    比色皿:标准中细规定了配对要求:对于配对的吸收池,其吸收池校正值应不大于0.01AU;以吸光度值较高的吸收池作为样品池,另一个作为参比池,还好这个要求似乎不高,我在网上买的都能符合规定。

    取样及存放:
    这个是一个很重要的环节,不过也不是分析人员能决定的,我们只能说提供非常干净的容器,然后尽快进行分析。塑料瓶是万万不可的,我们对外送样用的是密封的铝罐,事实上玻璃瓶也没有特别大的问题。
    文献中说存放时间长了,220nm会下降,所以测定后送出去的数据低有可能,但是高就不明白了。

    五;样品测定
    准备工作做了很久,测定就很简单,用水校零,水做参比,测定三个波长,仪器没问题、水没问题、比色皿没问题(注意擦干净),想不出测定还能有什么问题。

    题外话
    看了tutm老师的回复,我有点糊涂了,折射率对测定的影响是不是都是一样的?与石英比色皿厚度什么的有没什么关系?要是有的话,那我们怎么可能保证所有比色皿都一样呢?那这个项目测定还有可比性吗?

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  • tutm

    第1楼2012/10/28

    楼主的疑问其实就是我与祥子讨论过的界面反射问题造成的。原帖请看下面链接的4楼和6楼的计算。
    http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20101117/2932956/

    情况类同anping老师在另外一个帖子中的疑问。
    http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20121013/4301115/

    我算了一下,这个透射率高于100%的情况是正常的,那个测试报告还是可信的。

    我与祥子讨论中的分析这里就不在赘述,楼主可以看上面链接的原帖,以下就直接计算。

    每个界面的反射率:R=(n1-n2)平方/(n1+n2)平方
    计算界面反射的有关数据查得:玻璃折射率1.51,蒸馏水折射率1.333,乙二醇折射率1.46

    可以计算得到每个玻璃-水界面反射率为:0.957%,换算为实际透射率约为99.04%;那么光通过比色皿内壁的两个玻璃-水界面后的透射率约为98.09%。

    而每个玻璃-乙二醇的界面反射率为0.0283%,换算为透射率为99.97%;通过两个界面后的透射率约99.94%。

    这个计算中,因两次测试时比色皿外壁的玻璃-空气界面都是不变的,条件相同,因此不用计算了;同时忽略了水和溶剂的吸收。

    如此,用蒸馏水调100%以后,再测乙二醇,理论上透射率可以达到(99.94/98.09)*100%,
    算得的结果约为 101.9%(理论值)。

    这说明测乙二醇时,透射率可能在理论上高达101.9%,因此报告中最高的数值101.4% 就不奇怪了。

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  • wanttofly

    第2楼2012/10/28

    虽然理论我不懂,但还是根据tutm老师的回复修改了一下

    这个折射率是指所有波长的折射率吗?

    计算的结果和比色皿厚度有关吗?

    这个影响跟仪器类型有关吗?

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  • tutm

    第3楼2012/10/28

    “这个透射率和波长、比色皿和仪器有关系吗?我测过n个样品,确实有少量样品在350nm超过100,也顶多100点几,其它很多报告在350nm写作100,可能也是超过100。”
    应该与波长和仪器无关,与比色皿的折射率有关,比如不同石英材料的折射率可能会不同。

    “但我没见过275nm超过100的,到98以上就很好了,而特别好的样品,如催化剂活性最好时新鲜测定才有可能220nm接近90的,不做充氮保护,放置两三天,降得很快的。一般85左右,降到75左右然后就不怎么降了。”
    我估计275和220nm处,吸收该处光波(紫外光)的杂质种类众多,且吸光度也大,可能就不容易超过100%了。

    “这些很好的样品的其它指标(如醛含量、纯度、加酸变色)都会比这个样品好,怎么可能紫外不如这个样品呢?”
    我没做过这个样品的分析测试,不太好说了。

    wanttofly(yaofei) 发表:这个透射率和波长、比色皿和仪器有关系吗?我测过n个样品,确实有少量样品在350nm超过100,也顶多100点几,其它很多报告在350nm写作100,可能也是超过100。

    但我没见过275nm超过100的,到98以上就很好了,而特别好的样品,如催化剂活性最好时新鲜测定才有可能220nm接近90的,不做充氮保护,放置两三天,降得很快的。一般85左右,降到75左右然后就不怎么降了。

    这些很好的样品的其它指标(如醛含量、纯度、加酸变色)都会比这个样品好,怎么可能紫外不如这个样品呢?

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  • wanttofly

    第4楼2012/10/28

    按以下说法:折射率是和波长有关的
    对于不同的波长,介质的折射率n(λ)也不同,这叫做光色散。折射率与波长或者频率的关系称为光的色散关系。手册中提供的折射率数据是对某一特定波长而言的(通常是对钠黄光,波长为5893埃)
    所以我觉得你回复的计算可能在589nm存在,在其它波长就不一定了

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  • yuduoling

    第5楼2012/10/28

    事不辨不是明,通过老师们的解析,真能学到东西。

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  • tutm

    第6楼2012/10/28

    呵,你说的对,折射率与波长有关,上面我写的不太对啊。找到一张图说明了某些材料折射率与波长的关系,如下图。但是上面帖子中所写的基本原理应该没错,比色皿中介质的折射率变化肯定会影响测试结果的。这可能也是分光光度法主要是用来测稀溶液的原因之一。

    wanttofly(yaofei) 发表:按以下说法:折射率是和波长有关的
    对于不同的波长,介质的折射率n(λ)也不同,这叫做光色散。折射率与波长或者频率的关系称为光的色散关系。手册中提供的折射率数据是对某一特定波长而言的(通常是对钠黄光,波长为5893埃)
    所以我觉得你回复的计算可能在589nm存在,在其它波长就不一定了

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  • tutm

    第7楼2012/10/28

    我认为折射率就是这么影响不同溶液测试结果的。对于普通分析来说,参比和样品溶液是稀溶液,他们的折射率不会有明显差异,因此这一影响不会明显地显示出来。

    但是,你的测试,或空气与蒸馏水的测试,因为两种介质的折射率会有明显差异,这种微小的透射率结果差异就能检测出来了。至于不同波长的影响,这需要查阅相关资料数据才能验证,但是产生这种情况的原理我想是不变的。

    楼主这个问题也许做细点可以写篇有质量的论文了,应该是具有普遍意义和实用价值的,呵呵。

    wanttofly(yaofei) 发表:.......

    题外话
    看了tutm老师的回复,我有点糊涂了,折射率对测定的影响是不是都是一样的?与石英比色皿厚度什么的有没什么关系?要是有的话,那我们怎么可能保证所有比色皿都一样呢?那这个项目测定还有可比性吗?

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  • tutm

    第8楼2012/10/28

    1. “这个折射率是指所有波长的折射率吗?”
    上面3楼我写的不准确。折射率会随波长而变,界面反射程度也会变。至于如何变则要看材料的具体数据了。

    2. “计算的结果和比色皿厚度有关吗?”
    如果使用同一个比色皿测参比和样品,那应该无关。

    3. “这个影响跟仪器类型有关吗?”
    我想这与仪器类型无关,因为这只是溶液和比色皿界面造成的;除非是仪器波长不准,还有也许带宽不一样也会有点影响,不过我想带宽影响是非常小的。

    wanttofly(yaofei) 发表:虽然理论我不懂,但还是根据tutm老师的回复修改了一下

    这个折射率是指所有波长的折射率吗?

    计算的结果和比色皿厚度有关吗?

    这个影响跟仪器类型有关吗?

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  • wanttofly

    第9楼2012/10/28

    由于乙二醇紫外透光率是决定产品等级的一个重要参数,而且这个标准也使用多年,虽然没有紫外波长下的折射率的数据,但我认为应该不会影响那么大,否则会有很多争议无法判断。

    按照标准,其它都是一样的,唯一可能不同的是比色皿的折光率,如果这个是导致多个第三方实验室的数据的不同的话(可导致合格和不合格无法判断),这个标准也就没有实际使用的意义了。
    文中的产品紫外透光率从性质上来说也不可能那么高,如果它是采用了一种特殊比色皿得到了如此高的数据,那么对采用普通比色皿的用户是不是太不公平了?

    所以我觉得差异还是在波长准确性、参比水的性质、操作手法等可以统一的因素。

    tutm(tutm) 发表:我认为折射率就是这么影响不同溶液测试结果的。对于普通分析来说,参比和样品溶液是稀溶液,他们的折射率不会有明显差异,因此这一影响不会明显地显示出来。

    但是,你的测试,或空气与蒸馏水的测试,因为两种介质的折射率会有明显差异,这种微小的透射率结果差异就能检测出来了。至于不同波长的影响,这需要查阅相关资料数据才能验证,但是产生这种情况的原理我想是不变的。

    楼主这个问题也许做细点可以写篇有质量的论文了,应该是具有普遍意义和实用价值的,呵呵。

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  • tutm

    第10楼2012/10/28

    你可能从产品检测角度考虑更多一些。我的想法主要是从原理上说明在严格的实验条件下,这种透射率超过100%情况的原因。
    检测的标准方法只是一种操作方法的参考,是忽略不少原理上边缘情况的,象这种接近100%透射率的测试,各项条件都需要一致,实验室之间的差异总会有的。但是在同一实验室内也会有这样的现象,你可以用同一台仪器、同一个比色皿,以空气为参比调零,然后测蒸馏水试试,看看蒸馏水透射率是不是高于空气。有人测到过透射率超过105%的,具体哪个帖子里的记不清了,但我计算下来这在原理上是完全可能的。

    wanttofly(yaofei) 发表:由于乙二醇紫外透光率是决定产品等级的一个重要参数,而且这个标准也使用多年,虽然没有紫外波长下的折射率的数据,但我认为应该不会影响那么大,否则会有很多争议无法判断。

    按照标准,其它都是一样的,唯一可能不同的是比色皿的折光率,如果这个是导致多个第三方实验室的数据的不同的话(可导致合格和不合格无法判断),这个标准也就没有实际使用的意义了。
    文中的产品紫外透光率从性质上来说也不可能那么高,如果它是采用了一种特殊比色皿得到了如此高的数据,那么对采用普通比色皿的用户是不是太不公平了?

    所以我觉得差异还是在波长准确性、参比水的性质、操作手法等可以统一的因素。

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