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【转贴】有机试剂4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-间苯二酚的合成和结构分析

醋老西

2006/05/22

徐建强
(南京气象学院环境科学系,南京 210044)

分光光度法是获得物质光吸收特性及定性、定量分析的重要手段,在冶金、地质、生物、医学、农业、环境监测、食品卫生等部门得到极其广泛的应用。分光光度法的发展不仅依赖于电子学、激光和计算机技术的发展和应用,而且还依赖于高灵敏度、高选择性有机试剂的合成和应用。喹啉类试剂作为光度分析的有机试剂,可以分为两类,一类是喹啉及其衍生物,如8-羟喹啉、8-巯基喹啉、8-氨基喹啉等,这类试剂可用作金属离子光度分析的显色剂,具有一定的灵敏度和选择性;另一类是喹啉偶氮化合物,喹啉偶氮化合物作为一大类显色剂已有多种试剂被合成和研究。其中8-氨基喹啉的8位偶氮衍生物前苏联学者研究得较早;我国的李亚文等也进行了系统深入的研究,近年来不断有一系列新的衍生物合成,这些化合物因其特有的灵敏度和选择性而备受化学工作者的关注。自从1955年程广禄等[3]首次提出PAN(即1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚)作为分析试剂后,越来越多的偶氮试剂相继被化学工作者合成并且用于光度分析研究。实践证明,偶氮化合物(azo-compounds)具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点,仍然是目前应用最广泛的一类显色剂。本文选用6-甲氧基-8-氨基喹啉作为原料,首先对其进行重氮化,得到重氮盐,然后与间苯二酚进行偶联反应,合成了新有机试\剂:4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-间苯二酚(简称MQAR)。对其进行了结构分析和鉴定。实验研究表明,MQAR能与Co、Cu、Fe、Ni等金属离子发生灵敏的显色反应,该试剂可用于试样中微量金属离子的测定(另文介绍),方法简便、快速、准确可靠,是一种比较理想的新有机试剂。

1 合成方法

1.1 试剂和仪器设备

6-甲氧基-8-氨基喹啉(由工业品提纯所得),亚硝酸钠(AR),间苯二酚(AR),N,N-二甲基甲酰胺(AR),浓硫酸(AR),甲酸(AR)。中量有机化学制备仪、真空干燥箱、差热分析仪、Perkin-Elmer元素分析仪、IR-408型红外分光光度计、756MC型紫外-可见分光光度计、BRUKERARX300M核磁共振谱仪。

1.2 合成

1.2.1 合成线路

MQAR的合成线路如图1所示。

1.2.2 合成步骤

(1)重氮化在250mL三口烧瓶中,加入8.7g6-甲氧基-8-氨基喹啉,10mL甲酸,同时
加入由15mL浓硫酸和10mL水配制而成的溶液,搅拌溶解,置于冰浴中冷却。在0~5℃时
边搅拌边滴加3.5g亚硝酸钠与10mL水配制而成的溶液,控制在1h内加完,使反应充分完
全,最后得到深红色的重氮盐溶液,用于下一步的反应。

(2)偶联取5.5g间苯二酚溶于75mL无水乙醇中,置于冰浴中冷却。在0~5℃时,边
搅拌边加入上述重氮盐溶液,控制重氮盐溶液于1h内加完,继续搅拌2h,静置过夜得砖红色沉淀,抽滤,依次用水、无水乙醇洗涤,抽干。干燥后得棕黄色粗品。

(3)精制将偶联得到的粗品用N,N-二甲基甲酰胺重结晶两次,于真空干燥箱干燥,得到深红色的MQAR纯品。经测定产品熔点为194℃。

2 结构分析

2.1 薄层色谱分析

(1)试剂和仪器设备展开剂正丁醇∶无水乙醇∶2mol·L-1氨水=3∶1∶1;支持
剂硅胶HF254+0.3%CMC;8×10cm2薄层板(自制);层析缸。

(2)结果和讨论在不同极性的溶剂体系中进行展开,在薄层色谱板上只发现一个斑点,在紫外灯光下未发现其他斑点,(1)中所列展开剂效果最好,比移值Rf=0.66(图2)。结果表明,产品中只含有一种物质。

2.2 元素分析

用Perkin-Elmer元素分析仪对产品进行了元素分析,产品MQAR元素分析结果与理论计算值基本一致。

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

用756MC型紫外-可见分光光度计测得2×10-5mol·L-1MQAR的10%DMF水溶液
(pH=8.3时)的紫外-可见吸收光谱(图3)。Kmax=450nm,E=2.98×104L·mol-1·cm-1。结果表明,产品分子是一个大的共轭体系。

2.4 红外吸收光谱分析

用IR-408型红外分光光度计对产品MQAR进行了红外吸收光谱分析(KBr压片法),产品的红外光谱解析结果见表1。解析结果表明,产品分子中含有酚羟基、芳环、偶氮基等官能团,还具有1,2,4-三取代苯结构。

2.5 核磁共振谱分析

用BRUKERARX300M核磁共振谱仪(DMSO-d6溶剂,TMS内标)对产品进行核磁共振谱分析,得到化学位移、峰面积等(表2)。解析结果表明,产品分子中除了羟基质子以外,还含有甲氧基质子以及苯环和杂环质子。

2.6 产品的结构

根据实验条件以及结构鉴定和分析,可以确定产品4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-间苯二酚的分子结构为

3 结论

研究了新有机试剂4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-间苯二酚的合成方法、实验条件和精制方法,通过薄层色谱法、元素分析、紫外-可见吸收光谱法、红外吸收光谱法和核磁共振谱法等分析手段,对合成的产品进行了分析和结构鉴定,实验结果确证合成了4-(6-甲氧基-8-喹啉偶氮)-间苯二酚纯品。

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百年树人

第1楼2008/03/28

感谢LZ的好资料

0

cncel2009

第2楼2010/07/07

太专业了，不过还是支持楼主！

0

zhxq1970

第3楼2011/08/22

很专业谢谢！

0

ztyzxqgwf

第4楼2011/08/23

值得学习...分享了

0

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