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电感耦合等离子体质谱仪半定量方法在食品盲样元素分析中的应用

nphfm2009

2012/11/05
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食品重金属及有害元素检测

摘要采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），建立了一种盲样元素分析的半定量检测方法，对合成样品的半定量分析以及对实际样品的加标回收试验结果显示，该方法能够有效消除干扰，实现对多种元素的一次性快速测定，测定结果的偏差为（-29.0～+17.0）%，加标回收率为（97～112）%，该方法能快速确定样品中存在的元素及浓度范围，可以应用于盲样元素含量扫描分析，为快速了解盲样元素信息提供科学根据。

关键词半定量分析方法；元素；盲样检测；电感耦合等离子体质谱法

中图分类号：文献标识码：文章编号：

Inductively coupled plasma mass spectrometry blind semi-quantitative method in the sample solution in the application of elemental analysis

Abstract Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS), established a kind of blind semi-quantitative elemental analysis of the detection method, samples of synthetic and semi-quantitative analysis of spiked samples for recovery of the actual test results show that the method can effectively eliminate the interference, to achieve the rapid determination of various elements of the one-time, the deviation of measured results (-29.0 ~ +17.0)%, and the recovery of (97～112)%, the method can quickly determine the existence of the sample elements and the concentration range, can be applied to element content scanning analysis of blind samples, blind samples for the elements to quickly understand the information provide a scientific basis.

Keywords semi-quantitative analytical methods; elements; blind sample testing; inductively coupled plasma mass spectrometry

随着经济的发展，突发性污染事件的发生越来越频繁，污染物种类也越来越繁多。电感耦合等离子体质谱技术具有检出限低、动态范围宽、基体效应小、准确度和精密度高、可同时进行多元素分析^[1,2]，其中半定量分析（Semi-quantitative Analysis）为ICP-MS所具有）的一项实用功能，即可对液体盲样进行元素测定^[3]。因此，ICP-MS半定量分析能为盲样液的元素分析提供更快更多的分析数据。本文着重研究了ICP-MS半定量方法在检测盲样液元素中的应用。

常规的定量分析中，对于需进行分析检测的每一种元素都必须提供标准溶液，在完成标准曲线后才能进行分析测定^[4]；而ICP-MS半定量分析则不需要对每一个元素都提供相应的标准物质，它只需几种已知浓度（最好能涵盖整个质量轴从⁶Li到²³⁹U）的元素作为标准溶液，以此为基础对ICP-MS所能分析的元素或被选定测量的元素进行测量，从而获得盲样液中有何种元素及元素浓度的相关信息，为进一步快速准确测定相关元素提供依据。

1 试验部分

1.1 主要仪器

Agilent 7700 x ICP-MS (美国安捷伦科技有限公司产)。

1.2 主要试剂

超纯水；默克产进口硝酸；标准溶液（1000μg·mL^-1）：锂、钪、钇、铟、铈、铋（由国家钢铁材料测试中心提供）；由各单标标准混合成混标溶液，并用默克产进口纯硝酸1.3 仪器条件

ICP-MS仪器操作条件见表1。

表1 ICP-MS工作参数

仪器参数	数值
RF功率	1550W
冷却气流量	15L·min^-1
辅助气流量	1.0 L·min^-1
载气流量	0.8 L·min^-1
稀释气流量	0.4 L·min^-1
蠕动泵转速	0.3rps
采集时间	30s
稳定时间	45s
采样深度	8.0mm
采集模式	SemiQuant（6）
检测元素	所有能检测元素
积分时间	0.1s/amu
重复次数	20次
样品重复次数	5次

注：半定量分析方法无须使用内标。

1.4 试验方法

选定以锂、钪、钇、铟、铈、铋为标准（浓度为10ng·mL^-1使用液），绘制半定量灵敏度曲线，以此曲线为基础，将盲样液用2%硝酸稀释100倍，对其他的能检测的元素进行半定量分析。

2 结果与讨论

2.1 干扰的消除

与常规定量分析一样, ICP-MS半定量分析质谱干扰主要有同质异位数、多原子离子、氧化物、双电荷等, 可以通过调谐仪器参数和编辑干扰校正方程来消除，本试验通过选择干扰较少的同位素以及采用推荐的干扰校正公式消除干扰。

2.2 半定量标准溶液的选用

半定量标准溶液的选用原则以能涵盖整个荷质比质量轴，多选用几个标准溶液元素的话，则定量的准确度越高，通常选用锂、钪、钇、铟、铈、铋这六种元素来进行半定量全扫描。

2.3 半定量灵敏度曲线

ICP-MS根据已知的标准（锂、钪、钇、铟、铈、铋）的灵敏度，估算模拟出全质量范围内的灵敏度曲线，并据此曲线以及各元素的特性（包括丰度、离子化程度、干扰校正等）对半定量测定的元素含量进行计算，得到相应浓度值。

2.4 标准样品的半定量分析结果

为考察半定量分析结果的准确度，采用含30种元素的人工合成样品（浓度为10.0 ng·mL^-1），用半定量方法进行测定，结果见表2。

表2 标准样品的半定量分析结果

半定量元素	测得浓度/（ng·mL^-1）	相对偏差 / %
Li7	10.3	+3.0
B11	11.4	+14.0
Al27	11.1	+11.0
Sc45	10.4	+4.0
Ti49	8.9	-11.0
V51	7.6	-24.0
Cr52	7.5	-25.0
Mn55	9.6	-4.0
Fe57	8.9	-11.0
Co59	7.4	-26.0
Zn66	7.8	-22.0
Ge72	10.4	+4.0
As75	9.2	-8.0
Br79	7.1	-29.0
Se80	11.7	+17.0
Sr88	10.4	+4.0
Y89	10.2	+2.0
Mo98	8.6	-24.0
Ag107	7.2	-28.0
Cd111	10.5	+5.0
In115	10.3	+3.0
Sn116	10.4	+4.0
Sb121	10.7	+7.0
Ba137	11.3	13.0
La139	9.8	-2.0
Ce140	10.2	+2.0
Tb159	10.2	+2.0
Tl205	10.8	+8.0
Pb208	10.4	+4.0
Bi209	10.6	+6.0

由表2可以看出，半定量测定值与实际配制值的相对偏差在（-29.0～+17.0）%之间。当待测元素被选作标准时，半定量分析的准确度与定量分析较接近。

2.5 加标回收试验及实际样液分析

为考察半定量分析结果的有效性及抗干扰能力，进行了加标回收试验，在实际样液(环境水样)中加入浓度为10.0 ng·mL^-1的标准溶液进行回收率试验，结果如表3所示。可见，样液的加标回收率为（97～112）%。

对实际盲样液(另一环境水样)进行了半定量分析，结果如表4所示。

表3 样液加标回收试验结果

测定元素	本底值/ （ng·mL^-1）	测得浓度/ （ng·mL^-1）	回收率/ %
Li7	20.0	30.3	103
B11	15.2	26.4	112
Al27	11.8	22.3	105
Sc45	0.4	10.1	97
Ti49	33.6	43.9	103
V51	0.5	10.2	97
Cr52	0.5	11.2	107
Mn55	1.0	11.4	104
Fe57	35.0	45.7	107
Co59	＜0.1	10.4	104
Zn66	70.4	80.1	97
Ge72	＜0.1	10.2	102
As75	3.0	14.1	111
Br79	13.1	24.0	109
Se80	0.6	10.4	98
Sr88	＜0.1	10.2	102
Y89	＜0.1	9.8	98
Mo98	0.9	10.8	99
Ag107	＜0.1	10.2	102
Cd111	0.4	10.9	105
In115	＜0.1	10.0	100
Sn116	2.0	12.3	103
Sb121	＜0.1	10.4	104
Ba137	30.0	41.2	112
La139	＜0.1	9.8	98
Ce140	＜0.1	9.7	97
Tb159	＜0.1	10.2	102
Tl205	＜0.1	10.5	105
Pb208	7	17.7	107
Bi209	＜0.1	10.6	106

表4 盲样液分析结果单位: ng·mL^-1

元素	半定量分析	元素	半定量分析	元素	半定量分析
Li	20.1	Rb	＜0.1	Ce	＜0.1
Be	＜0.1	Sr	＜0.1	Nd	＜0.1
B	10.4	Y	＜0.1	Eu	＜0.1
Al	32.3	Zr	＜0.1	Tb	＜0.1
Se	0.9	Nb	＜0.1	Yb	＜0.1
Ti	850.4	Mo	0.4	Hf	＜0.1
V	0.1	Ru	＜0.1	Ta	＜0.1
Cr	0.5	Rh	＜0.1	W	＜0.1
Mn	0.3	Pd	＜0.1	Re	＜0.1
Fe	30.1	Ag	0.1	Os	＜0.1
Co	＜0.1	Cd	0.1	Ir	＜0.1
Ni	＜0.1	In	＜0.1	Pt	＜0.1
Cu	1.2	Sn	0.4	Au	＜0.1
Zn	0.9	Sb	1.0	Hg	＜0.1
Ga	＜0.1	Te	＜0.1	Tl	0.2
Ge	600.4	I	1.2	Pb	＜0.1
As	2.0	Cs	＜0.1	Bi	＜0.1
Se	0.2	Ba	0.4	Th	＜0.1
Br	12.9	La	＜0.1	U	＜0.1

从该盲样液可以看出：此样品含有较高的钛，测定锌时，⁴⁸Ti¹⁶O会干扰⁶⁴Zn，⁵⁰Ti¹⁶O会干扰⁶⁶Zn，因⁴⁸Ti的自然丰度为73.94%，而⁵⁰Ti的自然丰度只有5.34%；故要选择⁶⁶Zn来测锌含量，再通过编辑数学干扰校正方程扣除⁵⁰Ti¹⁶O对⁶⁶Zn的干扰；另该样液的锗含量也较高，当分析砷元素含量时，则要避免选择锗作为砷元素分析的内标物^[5]，因为ICP-MS浓度定量分析是根据分析元素在仪器中的信号响应值CPS_样品/内标元素的信号响应值CPS_内标来计算的，如果样液中再含有足以改变被测元素浓度的内标元素时，则会给测定带来较大的误差。

3 结论

ICP-MS半定量分析技术能够有效消除干扰，在3分钟之内就可以对盲样液中近60多种元素进行一次性快速定性和准确测定。该方法能进行快速定性和半定量分析，提供样品中元素存在的信息和浓度范围，为突发污染事件、测定待测元素同位素的选择、编辑数学干扰校正方程等提供强有力的科学依据。

参考文献

[1] 王小如. 电感耦合等离子体质谱应用实例[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[2] 陈登云, Chris T. ICP-MS及其应用[J]. 现代仪器, 2001, (4):8-11,38.

[3] 李金英, 郭冬发, 姚继军, 等. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)新进展[J]. 质谱学报, 2002, 23(3):164-169.

[4] 吴梅贤, 李献华, 刘颖, 等. 电感耦合等离子体质谱法测定水中痕量元素[J]. 理化检验: 化学分册， 2007，43（5）：391～393

[5] 吕杰. ICP-AES法同时测定饮用水中Pb，As等11种金属元素[J].光谱学与光谱分析， 2003，23（4）：779～784

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