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微波消解ICP-MS测定稻谷中镉含量

nphfm2009

2013/10/26
光谱

食品常规理化分析

微波消解ICP-MS测定稻谷中镉含量

摘要：本文讲述了用微波消解ICP-MS测定稻谷中镉含量时，镉的同位素111Cd与114Cd测定结果出现差异的原因，及解决111Cd与114Cd测定结果的差异的方法，旨在告诉版友在检测过程中出现问题时如何去解决问题，以让我们的检测水平进一步的提高。

关键词：微波消解；ICP-MS；111Cd；114Cd；差异的原因

最近分析了百来个稻谷，要求要测其中的镉含量，批量只好用微波消解ICP-MS来测了。食品的消解流程一般都是用硝酸+过氧化氢法，这次也不例外用硝酸+过氧化氢法进行前处理了。

仪器与试剂：

ETHOS ONE微波消解仪（Milestone公司产）；Agilent 7700x ICP-MS（美国安捷伦科技有限公司）；雾化器：玻璃同心雾化器；Piltier半导体控温：2.0℃；样品锥：镍锥；Al204电子分析天平。

超纯水；硝酸（默克级）；过氧化氢（优级纯）；铟内标液（1000mg/L）；Agilent 提供的内标元素母液（货号5188-6525，100mL，10%硝酸介质，内含：100ppm Li(6), Sc, Ge, Rh, In, Tb, Lu, Bi）；镉标液，将其用2%的硝酸稀释成0，10，20，30，40，50ng/mL的标准系列工作使用液；若干份粉碎好的稻谷。

称取0.5g的已经粉碎的稻谷，加5mL的默克硝酸，放置过夜，加入2mL优级纯的过氧化氢，于微波消解仪中消解至样液清亮透明为止, 上机待测。

微波消解程序及ICP-MS仪器工作参数见表1及表2。

镉测定时质量数的选择:

Cd元素有八个同位素
106Cd (1.25%) 受 90Zr16O 干扰，106Pd同量异位素
108Cd (0.89%) 受 92Zr16O、92Mo16O 干扰，108Pd同量异位素
110Cd (12.49%) 受 94Zr16O、94Mo16O干扰、110Pd同量异位素
111Cd (12.80%) 受 95Mo16O干扰
112Cd (24.13%) 受 96Zr16O、96Mo16O干扰，112Sn同量异位素
113Cd (12.22%) 受 97Mo16O干扰,113In同量异位素
114Cd (28.73%) 受 98Mo16O干扰，114Sn同量异位素
116Cd (7.49%) 受100Mo16O干扰，116Sn同量异位素
初看，这八个Cd同位素都不同程度地受到干扰，考虑到稻谷的基体比较简单, 主要是一些碳水化合物, 微波消解时碳水化合物已经被消解完全了, 因此用Agilent 提供的内标元素母液（货号5188-6525）选择72Ge、115In作为镉测定的内标液（1mg/L），选择了111Cd与114Cd作为镉的待测同位素（111Cd作为测定结果, 114Cd的测定数据作为参考）, 同时选择这二个同位素, 顺便也可以看下稻谷中是否还真的含有对镉测定的质谱干扰。这下好了, 不测不知道, 同时把这二个质量数选上时, 实验还真的出现差异了。现把实验结果贴上来。

测定结果:

内标液的质控图:

结果111Cd与114Cd样品的测定结果出现了较大的差异,而测定10ng/ml的镉标液时却没有出现差异, 难道这稻谷的基体还真的会出现对镉测定的质谱干扰, 或者是内标液选择不对吗?

先从内标液上排除:

Agilent 提供的内标元素母液（货号5188-6525）含有Ge。Ge元素有70、72、73、74、76五个同位素，GeAr多原子团74Ge40Ar干扰114Cd。会不会是因为稻谷样液中的镉含量低, 74Ge40Ar对114Cd的贡献就大了呢?

更换成只含有115In单溶液作为内标液, 为了考查稻谷基体的影响, 特意将内标液In浓度从1mg/L降为0.5mg/L, 以更好地考察基体效应。

结果如下图：

内标液的质控图:

从结果可看出：111Cd与114Cd样液的差异还是显著， 10ng/ml的镉标液时111Cd与114Cd的误差均可接受，故排除了内标液选择浓度、74Ge40Ar的干扰引起的差异。

那难道真的是稻谷基体含有锡元素，114Sn对114Cd的质谱干扰引起的吗？那就测下稻谷中的锡含量，通过干扰方程扣除锡的质谱干扰，看是否会与111Cd的测定结果一致。

要测定114Sn对114Cd的贡献，只能通过测定Sn的其它同位素，根据下式计算扣除114Sn对114Cd的贡献。

由于114Sn自然丰度为0。66%，而118Sn24。03，故选择118Sn作为稻谷锡含量测定的同位素。

114总CPS=114Cd+114Sn；

114Cd=114总CPS-114Sn=114总CPS-(114Sn/118Sn)*118Sn的CPS值=114总CPS-（0。66/24。03）*118Sn的CPS值

将锡标液稀释成0，20，100ng/mL的锡标准愈使用液，由于锡元素易水解，加入了1mLHF来抑制锡元素的水解。

111Cd与114Cd样液的差异原因出现了：

将这两个表可以看出，当以5%硝酸+过氧化氢作为测定样品空白样，各样液的118Sn含量很低（误差引起的、或者加入2mL过氧化氢微波消解时加入的量并不严格一致引起的）；而114Sn有114Cd的贡献，不可作为锡含量的测定同位素，只为作为一个参考同位素；而以5%硝酸液作为测定样品空白样时，各样液的118Sn含量惊人的高，高达（300～400）ng/mL的锡，问题的原因就出现了，难道是微波消解时2mL过氧化氢引起的吗，直接将2mL过氧化氢加水定容至50mL，测下其锡元素含量，居然达400ng/mL。

结论；稻谷中111Cd与114Cd测定结果的差异不是由于稻谷基体中含量锡元素，而是由于微波消解所引入的试剂优级纯的过氧化氢所引入的锡元素，由于过氧化氢又不可以进行亚沸蒸馏处理，这样过氧化氢会分解为水掉的，食品消解流程会用 HNO3+H2O2，双氧水促进有机物分解。故稻谷中镉的测定，如果采用微波消解前处理的话，只能测111Cd这个同位素的。通过此次试验也让我发现了双氧水居然含有高达400ng/mL的锡元素。

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huangza

第1楼2013/10/26

应助达人

双氧水是哪的，还是优级纯的呢？含锡这么高

0

快乐

第2楼2013/10/26

应助达人

在实际检测过程中，这是经常遇到的，很好的解决思路。好像优级纯的双氧水，没有比这个更高级别的吧。

0

nphfm2009

第3楼2013/10/26

应助达人

对，只有优级纯的双氧水

0

精
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zhw19811005

第4楼2013/10/27

检测中出现问题之后，最重要的是冷静的给出解决问题思路

0

wulin321

第5楼2013/10/28

应助达人

很多的经验都是从‘不断发现中’得到的

0

huangza

第6楼2013/10/30

应助达人

没有超纯的吗？在网上看到有UPS级的啊

0

zyl3367898

第7楼2013/11/02

应助达人

解决问题就按这个思路来。

0

hhciq

第8楼2013/11/23

双氧水中也含有这么高的锡？

0

yiyuxiner

第9楼2013/11/25

强人啊，学习中……

0

hyy1979

第10楼2013/11/28

厉害，学习了

0

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