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如何构建一个基于X射线分析体系

仗剑少年游

2013/11/02
x射线仪器

X射线荧光光谱仪（XRF）

在今年8月份一个仪器厂商组织的分析论坛上我听取了一个有关“钢铁失效分析”的Presentation，突然一下对一个困扰心中很长时间的问题感到豁然开朗。在此之前，我没有意识到电子扫描显微镜(SEM)和XRF探头（含WDXRF和EDXRF两种光路系统）的配合已经达到了这样的一个程度，当然，这一切（例如maping）都得益于计算机技术的飞速发展。

曾经在X射线荧光光谱仪版块连续地对XRF（包含WDXRF和EDXRF）进行过详细的描述，当然受水平的限制，无论是原理还是构造都描述得非常简单，很多时候我所追求的是形象化。在浏览回帖的过程中，我发现一个问题经常被问及：为什么和什么时候（Why & When）要使用XRF？毕竟在传统的分析检测技术中，除了化学法以外，ICP和AAS的技术含量和检测效果都明显比XRF突出。或许我会会说，因为“无损检测”；但是又会有人质疑，无损检测不是测不准么（半定量）。

其实除了XRF以外，我还是一个XRD的使用者，当然我的理论水平和XRD版块的诸位大仙的差距更大，而且应用水平更低，所以很少提及，也很少到XRD版块发帖。

我现在提出一个问题：“一个含铁物料中，如何分别确定金属铁和氧化铁（二价铁和三价铁）的含量？”（此问题为一个虚拟问题，仅为阐述方便，并不代表问题和解决方案真实有效）

有过实际检测经验的网友会发现这个问题其实很难解决，无论使用化学法还是ICP都需要摸索制样条件和工作曲线，但是使用上述方法是否能分别得出金属铁和氧化铁的含量呢？化学法或许有法子，ICP应该是无解了。当然，使用XRF也没有办法解决！

但是，XRF+XRD联用则可能解决这个问题。

事实上，在我的工作领域中，几乎所有的无机类样品都要同时采用上述两种分析检测手段，一是确定样品中大概含有什么元素，各种元素的大概含量范围；二是确定样品中各种元素以什么样的方式进行组合。这就是我所理解的不少网友提及的“形态分析”。

我现在模拟一个解决方案：

1.样品缩分并粉碎至200目，选择并固定压片压力和压片时间；

2.选择并固定检测条件进行XRF分析，记录Fe的计数（counts）；

3.做完XRF分析的样品选择并固定检测条件进行XRD分析，将检出的物相（包含Fe，FeO，Fe2O3，Fe3O4等）进行结构精修全谱拟合，得出各种含铁物相的含量数值；

4.对2、3两步的数值进行整理，建立其中的数学关系（此部分实际上是建立数学模型）；

5.同批样品利用化学法检测的数据进行验证和修正。

虽然可能涉及不少数据上的工作，但是整体而言，一旦方法成型，效率还是很高的，数值也会比较可靠，最重要的是，其他法子可能无解或很难解。

是不是很省事？等等，我们忽略了什么？

如果XRD检测不出我们感兴趣的晶相呢？

例如铁元素即可能参与成相，又有可能与钙元素、硅元素形成玻璃相隐藏在谱图的背景中。

我把刚才的问题复杂化：“假设一堆含铁物料，合同双发约定了铁含量，但是乙方（收货方）关心铁的存在形式（应为有些铁的存在形式不易后期冶炼），于是送来检测”。

这个问题跟上面有所不同，客户更关心定性的结论。

1.为了便于检测，粉碎是应该的；

2.XRF进行半定量分析，确定是否同时存在硅、镁、铝、钙等其他容易成渣的元素；

3.XRD验证各元素的组合和存在形式；

4.SEM+能谱探头对样品进行分析，对微粒进行成分分析照出匹配的分子式。

对于第4步，我要说明的地方有两点，一：我们又有了一个新朋友，SEM（扫描电子显微镜）；二：在视野中不同颗粒的形态可能会不一样，通过能谱探头的检测可以得出半定量分析的结果，这个结果可以用于匹配成分。

例：金属铁的颗粒应该只检出铁；

氧化铁和氧化亚铁的颗粒中铁和氧的比例应该分别接近各自理论值；

如果一个颗粒中含有铁、钙、氧，而且含量结果与铁酸钙（含铁渣料）相匹配，那么恭喜你——We Find it！！！

选择合适的元素和颜色，我们对视野进行Mapping,则可能通过颜色的面积获取各种形态存在的比例。

当然，这里面其实有一个很大的前提，就是物料及样品的均匀性和代表性，因此，XRF+XRD+SEM+能谱探头（EDS)的联用定性结果是可靠的，关于量的信息仅供参考。

有趣的事情来了，XRF，XRD，SEM都与X射线有关，因此，我把这个分析体系称作——基于X射线的分析体系。在这个体系中，我们最多只引入了物理破坏（破碎样品），而最大程度上保留了其物理、化学方面的原始特征。应用这个体系，我们不但能获得样品宏观的成分信息，也能获得其微观状态的信息，不但能分析当前的状态，还可能查询过往的信息，对于工业控制，工艺解析等方面的应用前景是传统化学法、ICP、AAS虽费时费力都无法达到的。

下面我举两个我在BCEIA现场检测的实例：

一、人造红宝石手表轴承：（SEM+能谱探头）

想解决的问题：成型工艺

直接说最后的结果吧：
检测结果显示视野中有两种颗粒，一种在电镜视野中颜色深一些，含有铝、氧、铬三种元素，另一种颜色浅一些，含有铝、氧两种元素，未打磨的毛坯各颗粒之间界限明确，大小不一，应为颗粒彼此熔融后粘结形成（而不是晶体生长形成），较浅颜色的颗粒只形成在边界上，应为析出。
二、名片（SEM+能谱探头）
想解决的问题：名片的涂布和填料

直接说结论吧：

样品表面C含量较高，结合电镜观察到的形态，名片表面应该是涂布有机物，纤维间有填料，含有钙、碳、氧，对比含量，应为碳酸钙，结合电镜观察到的形态，有可能是沉淀碳酸钙。

精
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wulin321

第1楼2013/11/03

应助达人

新的仪器看着就舒服

0

zhw19811005

第2楼2013/11/03

好新啊。。。。

0

sonne86400

第3楼2013/11/04

扫描电镜不错

0

wulin321

第4楼2013/11/04

应助达人

那这个电镜的记个大概是多少

0

kuangren

第5楼2013/11/07

已有两台FBI+EDAX的SEM了

0

仗剑少年游

第6楼2013/11/07

回头写完请多指教哈！
kuangren(kuangren) 发表:已有两台FBI+EDAX的SEM了

0

Struggle

第7楼2013/11/09

实验设备看的很惹眼，很口渴哦

0

仗剑少年游

第8楼2013/11/10

基本写好了，大家边问我边完善吧！

0

精
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韩国COXEM

第9楼2013/11/15

分析技术挑战一般包括选择正确的工具，以及时和经济的方式完成有效的分析工作。
一种兼具发射光谱和高性能显微镜功能的并非新鲜的仪器工具正在进入xxx实验室。
这个工具就是扫描电镜和能谱仪（SEM-EDS），

使得快速解决困难问题的分析成为可能，并且有效、及时和经济。

---赞美一下楼主赤诚之心

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passby11

第10楼2013/11/26

好的分享谢谢楼主大爱

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