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ICP-MS准确测定痕量稀土元素

haixiacong

2013/11/26

私聊

ICP-MS

ICP-MS准确测定痕量稀土元素

摘要：本文采用微波消解电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）准确测定水系沉积物中的痕量稀土元素，通过校正方程法排除干扰，使测量准确性进一步提高，回收率达92%~109%。

关键词：微波消解，电感耦合等离子体质谱法，稀土

传统采用ICP-AES法测定稀土元素，具有多元素同时分析和灵敏度高的优点，但也存在一些问题，其检出限高，测定低含量稀土元素时误差较大。本文采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量技术，在保持扫描速度快、多元素同时测量优势的同时，大大降低了氧化物离子干扰，通过优化操作参数和选择无干扰同位素及其校准方程检测，使测量准确性进一步提高。

1实验部分

1.1主要仪器和试剂

Milli-Q超纯水机（美国Millipore 公司）；NexION 300D型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer 公司）；Mars6微波消解仪（美国培安公司）；18种稀土混标溶液（美国百灵威公司）；硝酸（UP纯，苏州晶瑞化学有限公司）；氢氟酸（UP纯，苏州晶瑞化学有限公司）；高氯酸（GR纯，国药集团试剂有限公司）；仪器调谐液（1μg/L Li、Be、Mg、In、Ce、U）；GBW 07301a和GBW 07365（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）

1.2仪器操作参数

使用调谐液调整仪器各项指标。使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。调谐后参数列于表1。

表1 ICP-MS主要工作参数

工作参数		工作参数
RF功率	1600 W	分辨率（10%峰高）	0.7 u
等离子体气流量	15 L/min	测量方式	跳峰
辅助气流量	1.20 L/min	扫描次数	20
载气流量	1.02 L/min	重复次数	3
检测器	双检测器	积分时间	1000ms

1.3标准溶液配制

配制1%硝酸介质的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、Y、Sc18种混合标准曲线，系列浓度分别为0.0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL。5ng/mL ¹⁰³Rh做内标。

1.4样品制备

称取0.4g左右GBW07365、GBW07301a水系沉积物样品于微波消解罐中，加入6mL硝酸、4mL氢氟酸微波消解，平行样做2个，同时做两个过程空白。微波消解工作条件如下：

表2 微波消解工作条件

步骤	时间/min	温度/℃	功率/W
1	25	25→200	600
2	30	保温200	600
3	30	200→60	0

微波消解结束后，取出罐子，再加入2mL高氯酸继续消解，加热赶酸至剩余酸大约0.5mL，定容至100mL，再稀释10倍待测。

2结果与讨论

2.1测量同位素的选择

选择同位素丰度较高，干扰较少的质量数。

表3 测量同位素的选择

元素	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy
m / z	139	140	141	142	152	153	158	159	164
元素	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Th	U	Y	Sc
m / z	165	166	169	174	175	232	238	89	45

2.2干扰的消除

稀土元素性质相似，部分元素同位素质量数较接近，相互之间会有干扰。另外还有氧化物干扰，虽然优化雾化气流量，尽量减少氧化物的生成，还是会有少量氧化物形成，使得轻稀土氧化物干扰重稀土的测定。

表4 测量元素的潜在干扰

元素	m / z	潜在干扰
Sc	45	BO2, CaH, SiO, CO2, AlO, Zr++, Zr++
Ce	140
Dy	164	Er, NdO, SmO
Er	166	SmO, NdO
Eu	153	BaO
Gd	158	Dy, PrO, NdO, CeO
Ho	165	SmO
La	139
Nd	142	Ce
Sm	152	Gd, CeO, BaO
Tb	159	NdO, PrO
Th	232
Tm	169	EuO
Yb	174	Hf, GdO, DyO
Y	89
U	238
Lu	175	GdO, TbO
Pr	141

表5 测量元素校正方程

元素	m / z	校正方程
Sc	45
Ce	140
Dy	164	- 0.047902 * Er 166-0.00607Nd 143 - 0.0027Sm 147
Er	166	-0.00634Nd 143 - 0.00203Sm 147
Eu	153	-0.00087*Ba 137
Gd	158	- 0.004016 * Dy 163
Ho	165	-0.00017Nd 143 - 0.00333Sm 147
La	139
Nd	142	- 0.125653 * Ce 140
Sm	152	- 0.012780 * Gd 157
Tb	159	-0.00014Ce 140 - 0.01327Nd 143
Th	232
Tm	169	-0.00043Sm 147 - 0.00046Eu 151 - 0.00002*Dy 161
Yb	174	- 0.005865 * Hf 178
Y	89
U	238
Lu	175	-0.00835Tb 159 - 0.00327Gd 157 - 0.00018*Dy 161
Pr	141

2.3方法检出限

18种稀土元素标准曲线系列浓度分别为0.0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、25.0ng/mL。5ng/mL ¹⁰³Rh做内标。由表6可以看出，所有元素的线性相关系数均大于0.999，可以用来进行样品的测定。连续11次测定相同条件下的方法空白溶液，，采用每个元素标准偏差3倍的对应浓度作为检出限，经计算，所有元素方法检出限均在范围内。

表6 方法检出限

元素	m / z	方法检出限（μg/L）	线性范围（μg/L）	线性相关系数
Sc	45	0.0078	0 ~ 25	0.9998
Ce	140	0.0066	0 ~ 25	0.9999
Dy	164	0.0009	0 ~ 25	0.9999
Er	166	0.0009	0 ~ 25	0.9999
Eu	153	0.0276	0 ~ 25	0.9999
Gd	158	0.0015	0 ~ 25	0.9999
Ho	165	0.0003	0 ~ 25	0.9999
La	139	0.0018	0 ~ 25	0.9999
Nd	142	0.0057	0 ~ 25	0.9999
Sm	152	0.0024	0 ~ 25	0.9999
Tb	159	0.0003	0 ~ 25	0.9999
Th	232	0.0039	0 ~ 25	0.9999
Tm	169	0.0003	0 ~ 25	0.9999
Yb	174	0.0009	0 ~ 25	0.9999
Y	89	0.0030	0 ~ 25	0.9999
U	238	0.0027	0 ~ 25	0.9999
Lu	175	0.0003	0 ~ 25	0.9999
Pr	141	0.0006	0 ~ 25	0.9999

2.4样品中稀土的测定

按1.4确定的的条件处理GBW07365和GBW07301a，按1.2电感耦合等离子体质谱工作参数进行测定。样品测定结果及其回收率分别列于表7和表8。比较校正前与校正后含量对比，大部分元素含量没太大变化，其中Eu、Gd、Nd区别较大，¹⁵³Eu受¹⁵³[¹³⁷Ba¹⁶O]的干扰，由于水系沉积物样品Ba含量较高，形成较多的BaO复合离子干扰了Eu的测定，使得其检测值偏高；¹⁵⁸Gd受¹⁵⁸Dy同量异位素的干扰，¹⁴²Nd受¹⁴²Ce同量异位素的干扰，通过校正方程排除质谱干扰。校正后稀土元素回收率为92%~109%。

表7 GBW07365样品测定结果及其回收率

元素	标准值（μg/g)	校正前		校正后
元素	标准值（μg/g)	测定值（μg/g)	回收率/%	测定值（μg/g)	回收率/%
Sc	10.3 ± 0.4	9.9 ± 0.4	96	9.9 ± 0.4	96
Ce	47 ± 1	49 ± 2	104	49 ± 2	104
Dy	4.5 ± 0.4	4.2 ± 0.2	93	4.3 ± 0.2	96
Er	2.6 ± 0.3	2.6 ± 0.1	100	2.5 ± 0.1	96
Eu	1.08 ± 0.05	1.24 ± 0.05	115	1.12 ± 0.05	104
Gd	4.5 ± 0.3	5.5 ± 0.1	122	4.8 ± 0.1	107
Ho	0.92 ± 0.10	0.87 ± 0.03	95	0.86 ± 0.03	93
La	24 ± 1	24 ± 1	100	24 ± 1	100
Nd	23 ± 1	31 ± 1	135	23 ± 1	100
Sm	4.7 ± 0.2	5.0 ± 0.1	106	4.8 ± 0.1	102
Tb	0.77 ± 0.04	0.76 ± 0.03	99	0.72 ± 0.03	94
Th	7.8 ± 0.5	7.9 ± 0.3	101	7.9 ± 0.3	101
Tm	0.43 ± 0.05	0.44 ± 0.04	102	0.47 ± 0.01	109
Yb	2.7 ± 0.3	2.9 ± 0.3	107	2.9 ± 0.1	107
Y	25 ± 3	25 ± 1	100	25 ± 1	100
U	2.3 ± 0.3	2.3 ± 0.1	100	2.3 ± 0.1	100
Lu	0.42 ± 0.04	0.44 ± 0.04	105	0.46 ± 0.01	109
Pr	5.9 ± 0.3	6.1 ± 0.3	103	6.1 ± 0.3	103

表8 GBW07301a样品测定结果及其回收率

元素	标准值（μg/g)	校正前		校正后
元素	标准值（μg/g)	测定值（μg/g)	回收率/%	测定值（μg/g)	回收率/%
Sc	14 ± 2	13 ± 1	93	13 ± 1	93
Ce	81 ± 7	75 ± 2	93	75 ± 2	93
Dy	4.3 ± 0.3	4.3 ± 0.3	100	4.3 ± 0.3	100
Er	2.3 ± 0.4	2.4 ± 0.2	104	2.3 ± 0.2	100
Eu	1.7 ± 0.2	2.0 ± 0.1	118	1.8 ± 0.1	106
Gd	5.6 ± 0.6	6.8 ± 0.7	121	5.8 ± 0.7	103
Ho	0.82 ± 0.11	0.84 ± 0.05	102	0.83 ± 0.04	101
La	41 ± 2	40 ± 3	98	40 ± 3	98
Nd	36 ± 3	44 ± 3	122	35 ± 3	97
Sm	6.7 ± 0.4	6.8 ± 0.7	101	6.7 ± 0.7	100
Tb	0.81 ± 0.07	0.79 ± 0.06	97	0.78 ± 0.06	96
Th	27 ± 3	26 ± 1	96	26 ± 1	96
Tm	0.34 ± 0.04	0.35 ± 0.01	103	0.35 ± 0.01	103
Yb	2.3 ± 0.2	2.3 ± 0.1	100	2.3 ± 0.1	100
Y	22 ± 2	21 ± 2	95	21 ± 2	95
U	4.6 ± 0.6	4.8 ± 0.3	104	4.8 ± 0.3	104
Lu	0.39 ± 0.04	0.37 ± 0.03	95	0.36 ± 0.02	92
Pr	9.3 ± 0.9	8.6 ± 1	92	8.6 ± 1	92

3结论

微波消解时，样品和试剂所需的量均较少，采用微波消解回收率可达92%~109%。ICP-MS法具有快速、准确、检出限低、一次可分析多种元素等优点。用ICP-MS可准确检测稀土元素。

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私聊

阶前尘

第1楼2013/11/26

应助达人

挺好的一篇原创！感谢对本版面的支持！

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私聊

timstoicpms

第2楼2013/11/26

我认为类似帖子（测茶叶、土壤、头发中的稀土元素）没有必要再发了。测稀土元素没有任何难度，Nogas模式下就可以做得很好。除了考虑 BaO对Eu的叠加干扰，其他稀土同量异位素叠加可以忽略不计，校正方程纯属狗尾续貂。

http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130619/4800844/
http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20130929/4989471/

推荐核素：

La139 镧(兰)
Ce140 铈(市)
Pr141 镨(普)
Nd146 钕(女)
Sm147 钐(衫)
Eu153 铕(有) ——或者用 Eu151
Gd157 钆(gá)
Tb159 铽(特)
Dy163 镝(滴)
Ho165 钬(火)
Er166 铒(耳)
Tm169 铥(丢)
Yb172 镱(意)
Lu175 镥(鲁)

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haixiacong

第3楼2013/11/27

我仅是一个初学者，拿标准物质来练手的，看下自己从消解到检测分析，是否能做好。希望大家多提宝贵意见。

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tuxlin

第4楼2013/11/28

应助达人

支持新手、原创。
提点意见，关于所测的元素的同位素的：
Nd测142肯定是不合适的，因为样品中都含有大量的Ce，从上表中也可以看到，Ce基本上是Nd2倍多，Ce也同样含有142的同位素。这个干扰是显而易见的，单靠同质异位素的扣除是很难扣除准确的。Nd可测146，也可以测145，这两个峰虽然丰度低一点，但都几乎没干扰。同样地，Sm不要测152，可测147或149。其它的同位素多的元素，也都尽量不要选有同质异位素的。
一般来说，选奇数质量数的峰，干扰要少得多。一开始，可以多测几个同位素，找到最合适的测量方式。

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gz07apple

第5楼2013/11/28

这样的标准物质一般ICPMS都可以做好的，难点很多是像高纯稀土中杂质元素的测定，比如测定50ppm Nd中0.5ppb REEs加标回收率，观察下如Tb、Dy、Ho元素回收率如何？用300D能测好吗？楼主不妨试试看。
haixiacong(haixiacong) 发表:我仅是一个初学者，拿标准物质来练手的，看下自己从消解到检测分析，是否能做好。希望大家多提宝贵意见。

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憶往矣

第6楼2013/11/28

很好，学到很多

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haixiacong

第7楼2013/11/29

谢谢您的宝贵意见，回去试试看其他的同位素。
tuxlin(tuxlin) 发表:支持新手、原创。
提点意见，关于所测的元素的同位素的：
Nd测142肯定是不合适的，因为样品中都含有大量的Ce，从上表中也可以看到，Ce基本上是Nd2倍多，Ce也同样含有142的同位素。这个干扰是显而易见的，单靠同质异位素的扣除是很难扣除准确的。Nd可测146，也可以测145，这两个峰虽然丰度低一点，但都几乎没干扰。同样地，Sm不要测152，可测147或149。其它的同位素多的元素，也都尽量不要选有同质异位素的。

一般来说，选奇数质量数的峰，干扰要少得多。一开始，可以多测几个同位素，找到最合适的测量方式。

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haixiacong

第8楼2013/11/29

高纯Nd中稀土的检测没做过，我做过高纯U中稀土的检测，10ppm的U质谱纯铀标准溶液，加标0.05ppb的稀土检测，用标准加入法检测，回收率在90%~112%之间。

50ppm Nd中0.5ppb REES加标回收率我再做做看.......
gz07apple(gz07apple) 发表:这样的标准物质一般ICPMS都可以做好的，难点很多是像高纯稀土中杂质元素的测定，比如测定50ppm Nd中0.5ppb REEs加标回收率，观察下如Tb、Dy、Ho元素回收率如何？用300D能测好吗？楼主不妨试试看。

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haixiacong

第9楼2013/11/29

高纯Nd中稀土的检测没做过，我做过高纯U中稀土的检测，10ppm的U质谱纯铀标准溶液，加标0.05ppb的稀土检测，用标准加入法检测，回收率在90%~112%之间。

Ce 140 (ppb)	Dy 164 (ppb)	Er 166 (ppb)	Eu 153 (ppb)	Gd 158 (ppb)	Ho 165 (ppb)	La 139 (ppb)	Nd 142 (ppb)
0.049	0.049	0.048	0.047	0.045	0.048	0.050	0.050
Sm 152 (ppb)	Tb 159 (ppb)	Th 232 (ppb)	Tm 169 (ppb)	Yb 174 (ppb)	Y 89 (ppb)	Lu 175 (ppb)	Pr 141 (ppb)
0.050	0.049	0.056	0.046	0.049	0.049	0.052	0.051

50ppm Nd中0.5ppb REES加标回收率我再做做看.......

gz07apple(gz07apple) 发表:这样的标准物质一般ICPMS都可以做好的，难点很多是像高纯稀土中杂质元素的测定，比如测定50ppm Nd中0.5ppb REEs加标回收率，观察下如Tb、Dy、Ho元素回收率如何？用300D能测好吗？楼主不妨试试看。

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haixiacong

第10楼2013/12/02

仔细看了，我选的质量数有好几个都有同量异位素的干扰，不过通过校正方程排除干扰。若选择没有同量异位素干扰的元素，干扰少很多，谢谢前辈指点。
tuxlin(tuxlin) 发表:支持新手、原创。
提点意见，关于所测的元素的同位素的：
Nd测142肯定是不合适的，因为样品中都含有大量的Ce，从上表中也可以看到，Ce基本上是Nd2倍多，Ce也同样含有142的同位素。这个干扰是显而易见的，单靠同质异位素的扣除是很难扣除准确的。Nd可测146，也可以测145，这两个峰虽然丰度低一点，但都几乎没干扰。同样地，Sm不要测152，可测147或149。其它的同位素多的元素，也都尽量不要选有同质异位素的。

一般来说，选奇数质量数的峰，干扰要少得多。一开始，可以多测几个同位素，找到最合适的测量方式。