对德国期刊《Anal Bioanal Chem》中的一篇质谱论文的新的解释
先对《Anal Bioanal Chem》做一个简单的介绍吧!《Anal Bioanal Chem》杂志属于化学行业,“分析化学”子行业的优秀级杂志。投稿难度评价:中等偏上杂志,要求也较高,此区杂志很多,但是投中,并不容易审稿速度:很快,2-3周级别/热度:暗红评语:杂志级别不错,但是比较冷门,关注人数偏少。对于一个杂志的判别最直接有效的就是看IF(SCI影响因子),总结进几年该杂志的影响因子:2010年3.841,2011年3.778,2012年3.659,2013年3.578影响因子稍高。
进入正题吧,先把图上传上来再分析吧,看图:
接着上面的,另外一个是具有另外一种骨架的阿朴啡型生物碱,其裂解过程如图,上面的是作者的解析(其实此化合物作者的解析基本没有什么问题,但是有一处非常明显的错误,不知你是否发现?先暂且保留,后面会讲到),下面是我自己的看法。
MS3是失去甲醇这个比较好理解,邻位效应,酚羟基上的氢重排到甲氧基上进而失去甲醇,余下的孤电子与C-O键断裂的孤电子成键生成环醚结构,后如图作者给出的转化过程,其实这一过程应该还是再次经历了氢的重排而形成,接着MS4失去CO这些都很好理解,下面就是作者给出的另外一种裂解过程,牵扯到氢重排的过程,作者给的过程我画了画却怎么也画不到那种?按照箭头的示意,远程的H是重排到2位上的,那么给出的箭头方向是不是反了?还有个问题相离这么远的H重排到2位是否容易呢,难度会不会很大?然后是与羟基相连C的邻位C上的H重排到羟基上失去H2O的过程,鉴于此所以我个人认为开始失去二甲胺的时候重排的是4位上的H,而后面的过程未经过如作者给出的重排过程,而是通过邻位效应H重排失去水或者甲醇的如图示。
接下来就讲作者存在的明显错误 ,就是从342.17->311.12这个过程,失去31,应该为甲氧基自由基,作者给出的也是甲氧基自由基,所以作者认为的离去基团是正确的,那么为什么会错了?可能很不解,看图,作者给出的竟然是双电荷离子!!!一个偶电子离子失去游离基竟然会得到偶电子离子?当然这个是不可能的,偶电子离子失去游离基应该得到的是奇电子离子啊!再者就是双电荷离子的问题,因为质谱检测的是M/Z的离子,那么双电荷离子应该是该离子的M/2对此化合物来讲就是149.07,再可以通过碎片离子的奇偶性来判别其离子形态,311.12为奇数,那么对于含有一个N其带一个正电荷的离子来讲应该是偶数的,而其是奇数就说明是一个奇电子离子。这个错误的问题作者却一直延续到后面的解析,如图作者将D拿出来做了MS4继续讲,却不知漏出了更多的问题。
可以看到作者又犯了类似的错误,失去甲氧基自由基得到双电荷离子,且还有失去中性分子水还得到双电荷离子,而对于第一种,假设作者给出的不是双电荷离子而是正确的奇电子离子,那么其M/Z=206.07,所以MS4失去的不是甲氧基自由基而是甲醛,其产生过程如图,对于右侧开环过程,个人认为的过程如上,开环后邻位羟基的H或者甲氧基的H重排到羟基上失去水而得到, 而作者所给出的过程显然是行不通的!