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质谱离子的四舍五入对线性的影响

原天

2014/10/22

气质联用（GCMS）

1. 前言

通常大家使用的质谱软件对离子碎片的显示为整数，这就导致大家选择定量离子的时候，一般都选择整数，也导致许多使用者不知道，其实离子碎片的显示是可以调整为小数点后多位。本文介绍缺少小数点后的那一位数对线性产生的影响及原因。

2. 目的

介绍常用的几种标线绘制方法

讨论小数点后那一位数对线性的影响

3. 设备与试剂

1） PE Claur 500 gcMS

2）配好的20种混标（0.4/0.8/2/4/10）

3）甲苯

4. 升温程序

1）80（2min）以20度/min升到320停留5min 共19min

2) 收集方式：SCAN1~7多溴联苯及联苯醚，SCAN/SIM8～10多溴联苯及联苯醚

5. 标线绘制方式

1）特征定量离子（如邻苯二甲酸酯，常用149）

2）TIC总离子定量

3）多定量定性离子加和定量

6. 结果分析

对六溴联苯的分析：根据离子谱图和标准的定量定性离子，我选择了627作为定量离子（因为受谱图的影响，习惯性的用整数作为定量离子）

然而以627作为定量离子绘制的曲线相关系数只有0.968。由于除了6，7溴联苯，其余的曲线都达到0.995以上，标液都是同样稀释，所以不可能是标液配制引起的原因。

由于要进行分析，同时发现出峰很好，我就使用了TIC进行绘制曲线。TIC的定量方式，线性达到0.995以上

毕竟TIC的定量方式存大较大问题，如果有杂峰干扰，结果就会不准。过了两天，忙完手上的工作就开始想是为什么原因导致的。

由于标液不存在问题，而且除了六，七溴联苯，其余的多溴线性都非常的好。观察了1～5溴，发现他们的定量离子都在600以下，而六溴联苯是627，参考了下标准，我重新以468进行绘制曲线，线性竟然高达0.999

究竟是什么原因，导致468好，而627却不行，所以又尝试用628进行定量，但发现线性也不行，只有0.96。

为什么会这样差别那么的大？我提取了627.628的离子进行观察，发现他们的峰形的分裂的，但总的TIC和提取468的峰形可是很好，没有分裂，为什么会分裂呢？查看了62321关于六溴联苯醚的定量离子，发现他们是467.6和627.5，提取了627.6离子进行观察，～～峰形良好，没有分裂

以627.6进行定量曲线绘制，线性良好，高达0.998

重新改变质谱观察数位，从原来的整数，设置从带一位小数

对同一张谱图和两个浓度点的谱图放大627的束峰，我们发现627的离子分别是627.4，627.5，627.6。这是就质量区的离子的偏差，在仪器校准和期间核查，质量的飘移要求是0.5u。这四个图扫描的物质循环是2003，2004，2005，2006，这是每循环造成的偏移。

既然出现了627.4，627.5，627.6的离子，又比对下627，628两个提取图出现分叉的情况，那我就产生一种想法：会不会是四舍五入之类的原因造成。我重新对627，628的提取图进行观察，发现627的提取图的离子碎片是627.4，而628的提取碎片却是627.5和627.6为主。从而解释了是因为离子碎片的四舍五入造成整数定量离子627，628的线性不好和谱图分裂，却不会影响627.5，627.6作为定量离子的线性与谱图。

知道了影响原因是四舍五入，那是否代表不能用627，628来作为定量离子呢？其实不然，因为可以用多离子加和定量，而在PE的机子上还有一种定量方法，区域离子定量。就是选定两个离子之间所有离子总和的定量方法

比如我选取627—628（不是627，628两个离子，而是627.0，627.1----628.0）这一段进行提取谱图及绘制定量曲线，从谱图我们发现，峰性很也很正常，线性也高在0.998。

7. 结论

日常的曲线绘制中有多种绘制方式，每种方式都有自己的缺点与优点

离子碎片的受四舍五入影响，使用整数得注意，特别是离子碎片小数点后是5附近的（尤其是高质量离子碎片，毕竟高质量更易漂移）。如本例子的627.5

THE END

语言组织能力欠缺，请见谅！谢谢

附上TIC图

分
该帖子已被版主-千层峰加5积分，加2经验;加分理由:原创奖励

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千层峰

第1楼2014/10/22

这个会否与仪器的分辨率也有关系？

0

原天

第2楼2014/10/22

应助达人

把质谱图调成小数点二位之后，这会更明显。可能是分辨率与步长有关系，应该也与每个扫描循环的点样品浓度有关。

刚好这个六溴联苯定量是627.5，这个刚好卡在四舍五入中，更突显这个问题。离子是627.47 ，627.52，627.60。
千层峰(jxyan) 发表:这个会否与仪器的分辨率也有关系？

0

forth

第3楼2014/10/22

应助达人

的确，离子选择应该和仪器的分辨率一致。类似的碎片峰分叉我也遇到过，跟扫描有关，但这样说好像也不能完全解释，毕竟物质在这个时间点出峰，碎片就应该也出峰。看楼主627和628的碎片峰，好像响应加起来就是627.6的峰（目测的），猜想是不是仪器其实不能区分627、628和627.6，而在显示627和628时，把627.6的响应分给627和628，楼主调谐的半峰宽设定是0.6还是0.7？一般这个项目是0.7的。

1

分
该帖子已被版主-symmacros加2积分，加2经验;加分理由:谢参与。

原天

第4楼2014/10/22

应助达人

半峰宽为0.75

峰还是那个峰，强度其实是一样的，只是627，628分裂了，但加和起来强度也是3.61E7的
forth(forth) 发表:的确，离子选择应该和仪器的分辨率一致。类似的碎片峰分叉我也遇到过，跟扫描有关，但这样说好像也不能完全解释，毕竟物质在这个时间点出峰，碎片就应该也出峰。看楼主627和628的碎片峰，好像响应加起来就是627.6的峰（目测的），猜想是不是仪器其实不能区分627、628和627.6，而在显示627和628时，把627.6的响应分给627和628，楼主调谐的半峰宽设定是0.6还是0.7？一般这个项目是0.7的。

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zyl3367898

第5楼2014/10/22

应助达人

离子碎片保留几位合适？

0

原天

第6楼2014/10/23

应助达人

看实际情况吧，对多溴来说，保持一位就挺好

一般仪器半峰宽是0.6，步长一般也设为0.1。感觉保持一位就行了。我试过627.1，627.5，627.6，627.8做定量来积分，发现积分结果差别不大，可能我的机子一位小数就不能分辨了。
zyl3367898(zyl3367898) 发表:离子碎片保留几位合适？

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Gogo_Kuo

第7楼2014/10/23

支持楼主，非常不错

0

dooby

第8楼2014/10/24

感谢分享好东西

0

花开见我

第9楼2014/11/05

一直以整数离子定量呢。而且仪器设置调谐的时候，也是只取整。
不过，这个对于分辨率较高的质谱，确实很有借鉴意义。

0

原天

第10楼2014/11/07

应助达人

你打开质谱图，把数位设置成有二位小数点，看看变化的质谱图，再设回整数，就会发现有四舍五入的情况。
花开见我(cai008) 发表:一直以整数离子定量呢。而且仪器设置调谐的时候，也是只取整。
不过，这个对于分辨率较高的质谱，确实很有借鉴意义。

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