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《XRF简明培训手册》

仗剑少年游

2014/12/18

私聊

X射线荧光光谱仪（XRF）

题目是暂拟的，有可能会变，工作间隙码几个字。（心急的朋友请直接看粗体字）

去年写了一个傻瓜书系列，貌似比较受欢迎，由于水平有限，估计有不少错的地方，好在各位大咖和前辈给面子，没有指出。去年那个系列多少还是有给本版面造声势的想法在里面，所以人为分割成了几个部分，难免有拖沓和重复的地方，一直想着整理一下，由于工作变动的原因，时间陡然紧迫起来，居然完全顾不上。此时年关将近，反而倒有些时间，加之仪器信息网的官人不断怂恿和诱惑，又拾起了这个念头。

从事分析检测工作15年，眼见着仪器的自动化和智能化程度越来越高，这客观上降低了分析检测人员的门槛。各个行业领域对分析检测工作也越来越重视，所以现在分析仪器的发展速度和装备水平其实是超过了分析检测人员的培养速度的。恕我直言，多数决策者对分析检测工作的看法还是重仪器轻人员，面对需要解决的分析检测问题往往是简单化的购买仪器了事，至于如何让仪器正常工作或者如何充分发挥仪器的性能往往考虑不多。而对于仪器生产厂商而言，突然变大的市场让人心情荡漾，兴奋不已，在大力推销仪器的同时往往假设决策者和潜在使用者很懂仪器。于是两厢的态度分别是：我只管买就好了；我只管卖就好了。

现在问题来了。

谁用？

怎么用？

可能有本版块中有不少人遇到这样的场景：

XXX，这台仪器以后你负责了！

啊？好吧……

我当年是因为带我的师傅跳槽走人，于是工作不到半年接手了X射线荧光波谱仪——ARL 9400（这款仪器至今都被我认为是XRF的经典产品，无论是硬件方面还是软件方面）。顺便说一下我的专业背景，我大学期间是化学专业，毕业论文是配位化学方向，仪器分析是必修课，但是XRF在教科书中仅仅是一笔带过，在做仪器分析实验时我并没有接触过这种仪器。所以当年的我和现在论坛中发帖求助的网友的心情和基础都是相似的——仅仅比白纸强一些。

由于历史的惯性，分析检测在多数人心目中被称作化验，这是一个极易被想当然的认识误区。其实现在多数的分析检测手段跟化学没有太大关系，采用的大多数是物理学原理。真正传统意义上的化验技术掌握在为数不多的绝世高手手中，他们积累十几年的苦功，凭借经验和技术掌握着我认为最难的、也是最权威的分析测试方法——化学法。在这套体系里他们充分使用了化学原理，依靠准确的计量（体积、重量）获得准确的分析测试的结果。话貌似有些扯远了，归纳一下我的本意：

即便你不是学分析化学的，即便你不是学化学的，一样不妨碍你使用好XRF，因为XRF跟化学无关。

XRF跟化学无关，那跟什么有关？是的，如我前文所述，和物理有关，好吧，其实我的物理学的也不好。

在学习和掌握XRF分析知识时，总有网友让大咖和前辈推荐相关参考书，其实归齐也就那么几本，看不下去是么？看不懂是么？因为那些参考书的本质是物理书和数学书，如果没有好的物理及数学基础很难真正意义上掌握好XRF。例如我，我数学也不好，物理也不好，所以那几本书我几乎没看过（当然，书是好书）。

我现在想把所有问题简化一下，因为只有这样才能让大多数人大概明白XRF是如何工作的。

什么是光谱仪？

光谱仪，听起来很拽的样子，其实我们常用的数码相机（如单反）就是一部光谱仪，它记录着自然界的反射光和照射光，它有着与XRF以及其他所有光谱仪（红外光谱、紫外光谱、原子吸收光谱、原子发射光谱……）完全一样的结构：

光源+光路系统+检测器+数据处理系统

只不过数码相机的光源的光谱范围是可见光，样品是待拍摄物品。

对于XRF来说，光源的光谱范围是X射线荧光，样品是……样品。

使用XRF光谱仪对样品进行检测，可以简单理解为用一个特定的相机给样品拍照。（此类比同样适用于其他光谱仪）。

我们使用数码相机拍摄物品时，光源可能来自反光（如月亮），也可能来自物品自身发出来的光线（如路灯），而对于XRF光谱仪而言（无论能谱还是波谱），光源是由X射线激发的X射线荧光。

什么是X射线荧光？

下面由奥运冠军何丽娜给大家图解一下：

这是元素处于基态时的状态

受到特定能量（X射线）的激发，外层电子跃迁到更高的能级，于是何丽娜飞起来了。

问题来了，会一直这样么？

不会！

我们的冠军还会掉下来，恢复到之前的状态。

在这个过程中，会发射出特征的X射线荧光。（理论上大家从高处往下跳跃的时候也是可以发射出光线的，开个玩笑）。

元素不同，能级的能量差就不同，相当于每个蹦床运动员能跳到的高度或者完成的动作难度不同。这部分荧光信号能通过光路系统和检测器收集，这就是XRF定性的原理。

XRF如何定量？

光谱学中有一条重要的定律，叫做比尔-朗伯定律，这个定律的数学表达在互联网上可以查到，我只想用文字概略的表述为：物质的含量与其对应的谱线信号强度成正比。这个当然不是绝对的，因为这是在各种理想状态下或者做了各种合理假设或简化后获得的。大家看到的所谓线性范围宽大多数指的就是这个定律。仪器的数据分析部分和分析工作者做的最核心的工作其实就是找到合理的数学表达，确定含量和强度之间的关系。 XRF作为光谱的一种，自然遵循这条定律，这也是XRF定量分析的基础。

XRF如何半定量？

说起光谱来，我在校期间听说的都是原子发射、原子吸收，怎么突然间XRF能异军突起？这和XRF的独门绝活之一——无标半定量分析有关系。无标半定量分析为什么这么强大，这和数学、物理以及计算机技术的发展关系很大，例如理论推导啊，建立数学模型啊，用检测数据拟合啊……说着说着我又不懂了。打个比方吧：甲乙丙三个等级的工人，甲级工人干10s能挣1块钱，乙级工人干10s能挣2块钱，丙级工人干10s能挣3块钱。

于是先让甲级工人干10s，收上来2块钱（由此知道甲级工人有2人）

再让乙级工人干10s，收上来2块钱（由此知道乙级工人有1人）

最后让丙级工人干10s，收上来6块钱（由此知道丙级工人有 2人）

总工作时间是30s，总钱数是10块钱。

所以可以得出甲乙丙三个等级的工人在工厂里的比例分别为40%，20%，40%。

领导一看，感觉不错，但是又怕哪个地方有疏漏或者被车间主任糊弄，让重新统计，这次干活的时间不一样了。

于是先让甲级工人干10s，收上来2块钱（由此知道甲级工人有2人）

再让乙级工人干20s，收上来4块钱（由此知道乙级工人有1人）

最后让丙级工人干30s，收上来18块钱（由此知道丙级工人有 2人）

总工作时间1min，总钱数24块钱。比例依旧没变（40%，20%，40%）。

这里，甲乙丙三个等级的工人其实对应的就是三个元素，工作时间就是检测时间，总钱数叫做counts（计数），40%就是加权归一后的含量。

刚才用上面这个例子模拟的是X射线荧光波谱仪（WDXRF）的检测和计算过程。

总之，XRF半定量的原理就是：不同元素产生荧光信号的效率相对恒定（脑补一下三个等级工人的工作效率），并不受存在形式的影响。（这话是为了便于理解和记忆，描述上肯定不严谨，半定量分析的效果极大依赖于数学模型的构建效果，需要各种修正才能达到满意的结果）。

既然前面说到了X射线荧光波谱仪，现在顺便说一下X射线荧光能谱仪（EDXRF）。

嗯，发错了，这是RGB直方图。

这是EDXRF谱图，看上去很类似吧？

X射线荧光能谱仪比X射线荧光波谱仪更接近数码相机，也即不同的元素对应着不同颜色。

所以在EDXRF的世界里，样品的照片是这样的

（原图来自http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20070814/941077/，为了便于说明，借用了一下，如有侵权，请告知）

这是数码相片的负片，是不是很类似？

所以，对于X射线荧光能谱仪，定性是通过颜色，定量则是通过计算面积（无标半定量类似WDXRF，计算面积时不同的元素有不同的权重）。

WDXRF和EDXRF的主要不同在于光路系统，在考量甲乙丙三个等级工人的绩效时，老板设计了严格的制度，使得三个等级工人的工作成果各自分清不会混在一起，例如，将三个等级的工人放在三个不同的流水线上，或者让其工作时间彼此分开。在WDXRF上，这是通过准直器和滤光片等等实现。在EDXRF上，老板使用了人脸识别系统，对于个别长得像的，则要求带帽、戴眼镜、穿不同的衣服以示区别，主要是通过使用不同的滤光片实现。所以在体积上EDXRF要小巧，从效率上EDXRF要更高一些（所以EDXRF的功率要远小于WDXRF）。

XRF能做些什么？

XRF在我看来主要优点在于普适性好，表现在两个方面：元素适用范围广；样品类型范围广。

元素范围是各厂商主要吹嘘的部分，我个人认为现在XRF检测F-U还是很靠谱的，F以前对检测条件和待检对象都有特殊的要求，不适宜做普遍性的应用。原理上Be以后的都能做（因为X光管前端是Be窗），但是越轻的元素（如C、O等）越难做好，到Ti、Fe之流就相当有把握了。

ICP和AAS是与XRF并行的分析仪器，检测对象有很多交集，那么两者的区别在哪里呢？

ICP和AAS在制样环节有一个口诀：任他几路来，我只一路去。就是什么样品，在检测前都得配成溶液（水系或油系），只要能配成溶液，后面的事情就好办了，做准不在话下。因此ICP和AAS的制样对操作人员的制样要求很高，而且有些样品宁死不屈，例如陶瓷材料之类的（耐酸耐碱耐腐蚀耐高温……陶瓷，你要不要这么拼啊）；还有一类样品属于金枝玉叶类型，不能损坏（文物、纸张、宝石……）。

XRF对制样的要求就低很多了，如果你不需要准确定量，就更低了，甚至XRF还有另外一个独门绝技——无损检测。所以如果你关注的是常量（?%），那么只要是能塞到样品杯中的样品你都可以使用XRF进行检测。ppm,ppb的并非不可以，对样品类型、制样和使用者的操作水平的要求都会陡然增加。（好在我关注的都是常量）

所谓有得必有失，如果需要精确定量的话（例如ppm和ppb量级），还是首推ICP和AAS，在常量分析范畴尤其是高含量范围，XRF的检测结果有时已经能和化学法相提并论。不过总体而言，在定量分析领域，XRF还是比较受人诟病的，大家偏见蛮多的，这和XRF是新生分析检测技术有关，在涉及定量分析的国家标准中，使用XRF方法的还是较少。

对于仪器选型我想多说一句，分析检测技术的应用性和针对性极强，在有检测需求和购买仪器之前，最好把要解决的问题和要面对的样品交给仪器厂商，谁解决得好买谁的。仪器销售的主要目的还是卖仪器，对于具体技术问题未必了解，因此无论主观上还是客观上都不是可以依靠的对象，在购买之前，他们一定会很热情很到位的把你的问题尽力解决好，等到你买完仪器再问……总之，仪器选型以实用为原则，千万别被参数忽悠，多数参数和你自身需要解决的检测问题没有多少关系。

效应与校正

基体效应、颗粒效应、矿物效应……看着很头疼吧？

我把问题简化一下：

无论是WDXRF还是EDXRF，都是X射线以一个角度照射样品，从另一侧收集信号。

大家就假设是一束光线照射到一块杂色且不均匀的玻璃上，从另外一个角度收集反射光（试着回想一下初中所学的光学知识）。

那么玻璃表面是否平整（漫反射）、同层各种颜色之间的干扰情况，不同层之间（光线有入射深度，也有出射深度）的相互干扰情况等等都会影响反射光的颜色和亮度（好理解么？）。

这就是我所理解的各类效应的总和。

于是，为了减少这些因素的影响，最好的方法是什么？——对，混匀！把这块杂色玻璃变成一块通透、均匀的玻璃（将原本是蓝黄两色的玻璃融成一块绿色玻璃）。

由此衍生出两种最常见的制样方法：粉末压片、熔融制片。

XRF涉及到的校正和效应很多，我们需要重新回到仪器构造环节。

光源+光路系统+检测器+数据处理系统

几乎每个环节都涉及到校正。

先说光源环节，请记住XRF的光源是样品经照射产生的荧光，最常见的校正就是Film校正。

XRF中使用的Film通常是Mylar膜，厚度通常有3.6μm和6.0μm两种。Mylar膜的作用主要是承载（包括液体样品和粉末样品），还有一个附带的作用是阻挡粉尘（常用于粉末压片样品）。Mylar膜对XRF的影响很类似相机镜头前的滤镜，阻挡部分光线的强度，因此为了还原真实的光线强度，需要进行Mylar膜校正。

例如原来F元素的荧光强度是100，加上Mylar膜后强度变为10，为了不影响F同学的工作绩效，老板决定F的荧光强度在列入计算前，要先乘以10，这就是校正的目的。

对于Film校正不同厂商的态度和做法不同，我最早接触的ARL 9400就有校正方法和输入校正参数的地方，但是帕纳科的MiniPal 4最早的时候没有，后期在我的呼吁下（呵呵，厚颜无耻一下，反正事实是我反映以后就有了），在计算环节加入了校正参数（是预先计算好的）。其他厂商我不太了解，但是为了定量以及半定量的结果准确，在使用Film的情况下必须进行Film校正。

校正的方法很简单：

对同一样品分别计算各种元素强度的前后变化（加膜/不加膜），计算Film参数。对于Ti,Fe以后的元素（我没有具体观察过分界点，ARL 9400的简化版Film参数以铝为界），Mylar膜已经相当于透明的了（即参数基本是1）。

对于WDXRF，光路系统可能涉及到准直器的位置的校准，准直器的位置稍微不对，强度变化可能就很大；还有分光晶体效率的校准。

大概做个比方：甲乙丙三个等级的工人工作一段时间后各自年老色衰，不对，是年老力衰，工作效率不如以前，但是之前的绩效方案一直没变，后来领导发话，干脆大家各自比照之前的工作效率，大家最后折算一个系数，还按老方案执行。

无论是WDXRF还是EDXRF，都涉及到检测器的校正，前者主要出现在更换P10气（检测器用气体）的环节，后者不少仪器厂商集成在样品检测前或者检测的间隙，通过测量铜样品的峰位置，其实EDXRF的检测器校正很好理解，就是相当于数码相机做白平衡。

为什么要考虑各种效应和做各种校正，而且必须要考虑和做？目的只有一个：

保证数学模型（无论是工作曲线还是无标半定量）能保持现行有效。条件和参数保持稳定，结果输出才能稳定。

分析谱线的选择和采谱条件

突然想到一个我不甚了解的概念，康普顿散射，有不少网友问起过。

大家回到我之前对光谱仪的比喻，光谱仪是一部数码相机。为了好理解，元素越重（原子序数越高），散发出的光线越强（能量越高），所以轻元素散发的荧光能量较低，相当于入射光线越暗，等低到碳氢氧之流，就暗得不能再暗了。我们拍弱光环境的照片时噪点大量产生，大家不妨把康普顿散射理解为弱光环境下产生的噪点，光线越弱，噪点越多。

我有一个哥们，很聪明，小学时候跳级，跳了一级，很成功，于是又跳一级，结果学习一下子跟不上，身体不适，留了两级，又回到原点。

所以，对于X射线荧光而言，第一级（K线）的强度是最高的，有条件的话尽量选择元素的K线进行分析，如果K线和其他线纠缠不清，就选择相对独立的其他线如第二级的L线或者第三级的M线。光谱分析的谱线选择宗旨是一样的：强度尽量高，干扰尽量少，要么两厢权衡。

我们在拍摄照片时都有这个经验，光线弱的时候，提高拍摄时间，光线强的时候，拍摄时间短。所以轻元素的检测，可以适当延长检测时间，为了提高中重元素的检测，提高相应的电压和电流，为了改善选择性，使用不同的滤光片。

总之，这部分的道理和照相是一样一样的，大家根据自己的实际检测需要不断尝试和体会。

絮絮叨叨说了这么多，不过根据我的经验，没有练习的培训是没有好的效果的，因此特地布置几道练习题，大家有兴趣可以尝试一下。

练习题：

1.使用XRF对1元硬币进行定性分析；

2.使用XRF对1元硬币进行半定量分析并上网查询1元硬币的成分含量信息，进行比对；

3.使用XRF对A4纸进行半定量分析，分别比较1层、2层、4层、8层A4纸的数据变化；

4.使用XRF对叠成数层的A4纸（上面压上硼酸片或塑料片）进行半定量分析；

5.使用XRF对1角硬币进行半定量分析；

6.使用XRF对加Mylar膜的1角硬币进行半定量分析，在与5同等检测条件下，比较强度的变化；

7.观察高压校正和飘移校正前后的数据变化；

8.测量家用护肤品中是否含有铅，是否含有二氧化钛。

9.思考题：为什么粉末粘结剂常用硼酸，会不会对检测结果有影响，为什么？

（感谢收看，全文完！）

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