电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）在金属元素含量测定中的运用

麦子111

2015/03/03

私聊

ICP光谱

1引言
金属元素普遍存在于原油中，含量虽然少，一般在百万分级至十亿分级的范围内，但在原油炼制工艺和石油产品的质量方面有着不可忽视的作用，直接影响企业的经济效益。
据相关研究报道，原油中含有的微量元素有59中，其中金属元素有45种，这些元素大致可分为三种类型。包括如V，Ni，Fe，Mo等变价金属， Ca，Na，K等碱性金属，以及Cl，I，Ag等其他金属。
金属元素在原油中的存在形式主要有无机盐、环烷酸盐和金属卟啉化合物等形式，这些不同的存在形式对于石油加工及产品的使用等方面存在这巨大的危害。
不同金属元素对原油加工的危害表现可概括为以下几个方面：
（1）使催化剂失活。一些原油中的金属物质由于化学反应，在高温条件下迅速分裂并附着在催化剂上导致催化剂失活。如Ni导致催化剂选择性降低等。
（2）影响重油加氢处理过程。加氢反应中脱出的金属一般以硫化物的形式结合到催化剂上，堵塞催化剂的孔道或者是结合到催化剂的活性部位，导致原料无法接近活性中心。
（3）腐蚀设备。原油中的金属氧化物会在设备内壁内沉积、结垢，堵塞腐蚀管壁。例如钒在燃烧过程中形成V₂O₅，并与其中的Na₂O在金属表面形成低共熔物，从而溶解掉金属表面的氧化层保护物，加速金属表面的腐蚀。
不仅在原油加工方面，同时成品在燃烧后易生成氧化物或低熔点的化合物，附着在汽车发动机的气缸壁和排气阀表面，与金属发生氧化还原反应腐蚀金属，严重影响使用效率。
由于金属元素在原油加工及产品质量方面有着很大的危害，因此检测原油中金属的含量，对于研究金属的形态及脱除方法，起着重要的作用。
测定原油中金属的含量，本实验室采用电感耦合等离子体发射光谱（简称ICP-AES）来进行测定。
ICP发射光谱分析法在物理学、化学、生物学和天文学等基础学科的研究中，以及冶金、地矿、建材、机械、化工、农业、环保、食品和医药等国民经济重要部门，都有广泛的用途。包括：
（1）在冶金工业和金属合金分析上的应用。这是ICP发射光谱仪分析法传统的应用领域之一。主要包括坯料和半成品快速半定量分析（用于金属材料分类），机械零部件的不破坏分析，金属和合金中少量元素和痕量元素的测定，金属中微量夹杂物分析，金属的局部、薄层和逐层分析，金属合金中气体分析，炉渣分析，炉前快速分析，以及纯金属中杂质分析等。
（2）在地质勘探工作中的应用。这是ICP发射光谱仪分析法又一传统应用领域。主要包括根据全国储量委员会的要求，研究矿样的成分；初步定性与半定量分析，弄清元素的大概含量，以便选择进一步分析的化学分析方法。
（3）在环保、农业和生物等样品分析方面的应用。ICP发射光谱仪分析法在环境保护、农业和生物等样品分析方面的应用，主要包括空气、大气漂尘及颗粒物分析、土壤和肥料分析、植物、动物和有机灰分分析，以及天然水和污水分析等。ICP-AES分析法是测定这些痕量元素十分有效的方法之一。
等离子体发射光谱（ICP-AES）有着如此广泛的运用，与其他测定金属元素的方法比较，有着以下几个特点，包括：
（1）具有多元素同时测定，有文献报道分析元素可达到78种之多；
（2）线性动态范围宽、灵敏度高、精密度好，快速准确等特点；
（3）样品消耗少，标准曲线的线性范围宽；
（4）技术发展成熟，技术不成熟的人员也可根据制定好的方法操作。
（5）自吸现象小，且无电极放电，无电极污染。
这些优势都让当然，无可避免的，ICP-AES同样也存在着一些无可避免的缺点，包括：
（1）进样之前一般都需要进行繁复的预处理，以消除有机基质；
（2）含量（浓度）较大时，准确度较差，甚至无法检测，需进行适量稀释；
（3）大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线用氩气，分析费用高；
（4）仪器也比较贵，有机物分解时吸收较大能量，从而改变等离子体的组成，影响ICP放电的稳定，甚至会使ICP炬焰熄灭。有机物分解的碳粒可能淀积在矩管内，使矩管全部或部分堵塞。
尽管有着一些不可避免的缺点，但对于原油中金属含量的测定，ICP技术依然是最方便的方法之一。
2 实验部分
2.1仪器与试剂
仪器：CCD-simultaneous ICP-AES
试剂：Ca、Cu、Fe、Na、Ni、V等元素的标准储备溶液；盐酸、浓硫酸（纯度为GR）；试验用水为二次蒸馏水；氩气（纯度不小于99.99%）。
2.2标准溶液的配备
根据样品中各元素的含量，配制一套适合样品分析的检测使用的混合标准溶液。
2.3分析谱线及仪器参数的选择
（1）确保矩管和RF线圈的位置正确，进样器、雾化器正常工作。
（2）多效吹扫器至少用高纯氩气吹扫3 h以上，等离子体点火之前高纯氩气的吹扫时间不小于30 min，冷却线圈的温度应维持在-35℃左右。
（3）每隔一段时间应用波长矫正液（Mn_257.6= 5 ppm）进行矩管的水平及垂着扫描。，若是有所偏差，需对仪器进行适当调整。
2.4样品处理
2.4.1样品预处理。
原油样品的处理采用酸进行预处理。准确称取5.0 g左右的样品于50 ml的石英烧杯内，加入5 ml浓硫酸（纯度为GR），放置于电炉上低温蒸干，放置于600℃的马弗炉内高温灰化。最后用1:1（v / v）硫酸溶液于电炉上蒸发，蒸干后再用1:1（v / v）处理一次，最后用10 ml的稀盐酸（v / v ：9:1）定容，待测。
2.4.2样品测定
确保标准溶液正常的情况下进行标准曲线的绘制，随后测试样品。
3实验结果分析
本文以岗位上常规样品（生产处800 W装置采集）三脱后测定元素Ca、Fe为例，简单对实验结果进行分析。
预处理的质量m =5.1101 g
用v / v ：9:1的稀盐酸定容后v =10 ml
空白（blank）C a =2.1013 ug / ml
空白（blank）Fe =0.3720 ug / ml
ICP-AES测定值C a =3.4146ug / ml
ICP-AES测定值Fe =4.2128ug / ml
仪器检测的数值是g原油稀释至10 ml后的值，因此真实的元素含量=（测定值-空白值）×10／m。
所以，此三脱后所含C a 、Fe的含量为：
C a =2.57 ug / g
Fe =7.52 ug / g
当然，这是本岗位上常做的样品，其方法已经建立且成熟使用。在实际的工作中，对于具体的问题，还需具体分析。
4讨论
采用ICP-AES测定原油中金属含量对于炼油工艺中脱金属剂等其他课题的研究发挥着很大的作用。因而在对样品进行测定的过程中保证样品处理准确、标样配制恰当、仪器运行正常高效是非常重要的。
为了保证原油中金属元素的含量测定准确，以下几个方面是需要注意的。
（1）样品的处理。不同的样品含有的元素不同，所需测定的元素要求也不相同。有机物对于ICP的危害是巨大的，因此在样品的预处理时，需尽量消除有机基质。而各种酸溶液的使用，可以很好的消解有机基质。
（2）标准样品的配制。标准样品浓度不管是逐级递增或递减，目的是建立标准曲线。意思是：建立方程，y=ax+b。y相当于强度，x相当于所配制的标准浓度，配制一系列标准后，进样通过计算机测得的y的值，从而得出a、b的值。仪器自动建立标准曲线，曲线建立后，进任何一个样，也即给任何一个y值，计算机通过方程y=ax+b推算出一个x值，即物质含量或浓度值。
（3）分析线的选择。应该根据样品含量来定，接近检出限的话当然要选最灵敏线，浓度较高的话可以考虑选第二、第三灵敏线。每个仪器都有推荐的线，最好在做的时候全选上，然后根据表现的线性来看，在绘制好标准线后用标准溶液当样品测测，看结果偏差的大小来确定分析线。
（4）光谱干扰的克服。光谱干扰是ICP-AES法测定金属元素过程中会遇到的一个问题。可以直观的从光谱图上看出，出现光谱干扰，一般会使结果偏高。在日常测定中，改变波长的选择，选择干扰较小的波长来克服这个问题。
（5）基体干扰的克服。除待测元素以为的物质，都称为基体。基体会给待测元素的信号产生不同程度的增强或者是抑制作用。然而基体干扰并不能直观的从图谱上看出，所以消除基体干扰，常规的处理方法是进行基体匹配，包括设置空白对照和配制适量的多元素混标，以此来消除基体干扰。当然，最有效的方法是标准加入法，即以待测样品作为溶剂，通过加入标准溶液来反推出待测溶液的浓度。
以上几个问题是ICP-AES法测定样品中金属元素必需注意的问题。在实际工作中，只有不断的认真学习分析，具体问题具体分析，才能够确保数据的真实准确。
除了在处理及测试方法上需要注意，在日常的使用过程中，还需要对定时对于仪器进行维护保养，确保仪器正常高效使用。

分
该帖子已被版主-tang566加3积分，加2经验;加分理由:分享