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速率理论对气相色谱柱分离效率的指导意义

zzsdgg

2015/03/16

气相色谱（GC）

速率理论是1956年由荷兰学者VanDeemter提出，后经美国人Giddings修改完善，英国人的Golay推广应用到气相色谱仪毛细管柱上，该理论表述了分离过程中影响柱效的因素及提高柱效的多种途径，其核心是速率方程（也称范·弟姆特方程式或范式方程）
H=A+B/u+Cu
式中，H为理论塔板高度，u为载气的线性流速，A为涡流扩散项，B/u为分子扩散项，Cu为传质阻力项。
下面将分别从速率方程中的三个因子分别进行分析：
1. 涡流扩散A
当色谱柱内的组分随流动相经过固定相颗粒流出色谱柱时，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿过固定相空隙时必然会碰到大小不一的颗粒而不断改变方向，由于流经途径不同使得同一时间进入色谱柱的样品流出时间不同，这种现象称为涡流扩散。涡流扩散的大小可用下式表示：A=2λdP
式中，λ为填充不均匀因子，dP为固定相平均颗粒直径。
涡流扩散的存在，造成色谱峰展宽。在填充柱中，固定相颗粒大小是影响涡流扩散的重要原因。一般来说，颗粒细，有利于填充均匀，但是过细时可能造成流动相通过色谱柱时压力增加，不便操作。一般减小涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒，采用良好的填充技术和尽可能使用短柱。目前气相色谱仪-质谱仪联用所使用的色谱柱为开管毛细管柱，由于这种色谱柱是空心柱，不存在固定相颗粒对于流动相的影响，因此使用开管毛细管色谱柱的涡流扩散项为0。
2. 分子扩散B/u
分子扩散又称纵向扩散，是由于组分在柱的轴向（即流动相前进方向）上形成浓度梯度，样品，沿轴向进行扩散。分子扩散项造成的谱带展宽程度可以表示为：B/u=2γDm/u
式中，γ为弯曲因子，反映固定相对分子扩散的阻碍；Dm为样品在流动相中的扩散系数，填充柱的弯曲因子一般在0.6~0.8左右，开管毛细管柱为1。
样品的扩散程度主要与样品的扩散系数、载气的种类和流速大小、温度、柱长等有关。样品分子在流动相中的扩散系数越小，扩散越小；载气的流速越大，样品分子在柱子内部滞留的时间就越短，扩散越小；温度越高，扩散越严重。欲使纵向分子扩散减小，应该选择球状颗粒、适当增加载气流速、选择分子质量较大载气作为流动相（扩散系数小），同时采用短柱和较低柱温。
3. 传质阻力Cu
由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡，这使得某些组分与固定相作用被保留，某些组分不被保留或保留较小，保留小的组分很快被流动相带走，由于传质过程造成的峰展宽称为传质阻力。气相色谱仪的传质阻力项分为固定相传质阻力和流动相传质阻力。
一般采用薄的液膜厚度、小的载体颗粒、低黏度的固定液、较高的柱温和较低的载气流速有利于减小传质阻力。
速率理论为柱型的研究和发展提供了理论依据，在速率理论的指导下，围绕如何降低涡流扩散、分子扩散和传质阻力从而降低理论塔板高度，有大量研究和应用。为操作条件的选择，流速的选择，柱温的选择，为色谱柱的填充提供理论指导。

分
该帖子已被版主-zyl3367898加2积分，加2经验;加分理由:资料

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zyl3367898

第1楼2015/03/16

应助达人

这些都是理论知识，有实际应用案例吗？

0

又又1990

第2楼2015/03/18

传质与分离那个课程，我也学过，哈哈

0

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