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一个标签引发的血案

bless_99

2015/07/23

私聊

液相色谱（LC）

一个标签引发的血案

一直都想写一篇原创，奈何很多因素影响，也没有好的题目，此事一直落下。这几天有点时间，正好也有一些材料在手里，所以就把它写下来。
事情是这样子的！
我们接到工程师的一个任务，目的是测试甲酸钠原料的含量（供货商鼓吹99%以上），并提供了标准品及理化检测方法。
如图：

因为做甲酸钠公司有比较成熟的色谱方法，我们就打算双管齐下，理化方法和色谱方法同时进行测试。
可得出的结果却让人大感意外，国药标准品上的甲酸钠标准品标注的是甲酸钠，二水，分子式写的也是HCOONa·2H₂O，那甲酸钠的含量应该就是99.5%*68.01/104.04=65.04%才对呀。于是我们得出了以下的结果，这结果直接让我们匪夷所思。

样品	理化方法		色谱方法
样品	含量（%）按无水甲酸钠计算（MW=68.01g/mol）	含量（%）按二水甲酸钠计算（MW=104.04g/mol）	含量（%）按无水甲酸钠计算（MW=68.01g/mol）	含量（%）按二水甲酸钠计算（MW=104.04g/mol）
2015041502精制甲酸钠（某公司）	99.36	152.00	67.66	103.51
甲酸钠二水合物（国药标准品）	97.83	149.66	作为标准品做的标准曲线。含量按99.5%（甲酸钠二水合物）计算。

看这结果，如果按供应商给的理化方法来计算，那国药标准的甲酸钠二水的标准品含量是149.66%，这就像戳了我一刀。于是我们就想着先确定甲酸钠标准品和原料中是否含有水。我们简单的对标准品和原料做了下红外。

国药甲酸钠二水标准品

甲酸钠原料（某公司）

大家此时应该看出来了，
甲酸钠原料中不含有水。这就是晴天霹雳呀！也就是说，用色谱方法做出来的甲酸钠原料的含量是67.66%。喔买嘎！！！供应商可说的是含量99%以上呀。
而理化方法也好不到哪去。。。国药标准品中含有水，也就是国药标准的甲酸钠二水的标准品含量是149.66%。因为理化方法是原料厂商给的，我们一致得出的结论就是此方法需要修订。
对于以上这两种结果，所有人都不会接受的。于是我们以最快的速度购置了新的标准品。

为了验证它是否含水，我们对它做了下红外，谱图如下：

从谱图来看，说明它是含水的。用色谱法进行测试阿拉丁的甲酸钠标准品结果如下：（同样是用国药的甲酸钠作为标准品做的曲线。）

样品

色谱方法

含量（%）

按无水甲酸钠计算（MW=68.01g/mol）

含量（%）

按二水甲酸钠计算（MW=104.04g/mol）

甲酸钠（阿拉丁标准品）

66.70

102.03

从结果说明，阿拉丁的标准品也是甲酸钠二水的，打电话给供货商，供货商说没有不含水的甲酸钠，只有二水的。但标签上写的却是甲酸钠而不是甲酸钠二水。对此我们产生了深深的疑惑。我们开始怀疑国药的标准品标签有问题。
于是我们设计了一个验证实验。
用快速水分测定仪测定标准品含水量，并用红外进行验证烘干后是否含有水。

结果发现，国药的甲酸钠二水的标准品固含量为97.46%，但烘干后的红外谱图还是有水峰。我们再次纠结，是不是结晶水在快速水份测试仪中烘不出来？

再次设计一个实验：
1）用三水乙酸钠做快速水分测试，验证水分含量，烘干后用红外进行验证。
2）用马弗炉对甲酸钠标准品进行高温燃烧，测定失水量。

测试结果如下：
三水乙酸钠在快速干燥前后的质量变化，三水乙酸钠（广州试剂厂）理论结晶水含量为99%*18.015*3/136.08=39.32。快速干燥后，挥发物含量为38.31%。比较符合。

快速水分测试前

快速水分测试后

而通过红外谱图也能看出来，三水乙酸钠快速干燥后在波数3418,1637的水峰消失。说明三水乙酸钠的结晶水可以被烘干。
为了更准确验证甲酸钠中是否含有结晶水，采用马弗炉灼烧实验验证高温加热下样品重量变化。准确称取1g左右甲酸钠样品，在600^oC下灼烧4h，然后把冷却至室温，称重计算灼烧后残留量。（下面理论结果以无水甲酸钠计算）

结论：我们发现样品在灼烧后重量没有发生很大改变，与理论残留量比较接近。同时若为二水化合物，灼烧后理论残留为65%，可以认为样品甲酸钠为无水化合物。
最后总结如下：
1）国药甲酸钠二水标准品标签出现错误，应为甲酸钠。所以以后对标签要有怀疑的态度。
2）不要小看某一物质的吸潮性，从甲酸钠的红外谱图可看出，甲酸钠真的很难保持干燥。（疑惑：为什么某公司的甲酸钠原料能够烘干？）
3）标准品还得买信得过的单位。（同事说的，还得买贵的！！！）
再附一图，仅供茶余饭后消遣之用！（分子式和分子量错误！）

精
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私聊

又又1990

第1楼2015/07/23

详细的实验设计过程，期待楼主更多的原创作品哦！

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私聊

dooby

第2楼2015/07/23

这个真是不测不知道啊

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私聊

一片枫叶

第3楼2015/07/23

应助达人

根据小编提供的材料分析：无论国药标准品还是厂商提供的样品，甲酸钠都是含结晶水的。厂商提供的理化分析方法存在疑问。“甲酸钠”与“甲酸钠.二水”标签混淆不清，存在名称与分子式分子量不符的现象。
含结晶水与不含结晶水难以分清。

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私聊

bless_99

第4楼2015/07/23

现在对含有结晶的物质标签产生深深的恐惧感，特别是分子式与名字不同的标签！
dooby(dooby) 发表:这个真是不测不知道啊

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私聊

bless_99

第5楼2015/07/23

其实之所以开始认为甲酸钠是结晶水，主要原因有：
1）标签误导；
2）红外测试含有水峰；
3）供货商称甲酸钠都是含水结晶的；
后来发现，甲酸钠都是无水的，之所以甲酸钠测试红外有水峰是因为吸潮的原因！
一片枫叶(v2960432) 发表:根据小编提供的材料分析：无论国药标准还是厂商提供的样品，甲酸钠都是含结晶水的。厂商提供的理化分析方法存在疑问。“甲酸钠”与“甲酸钠.二水”标签混淆不清，存在名称与分子式分子量不符的现象。供货商都不能确定他们自己的样品是结晶还是无水的！