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论石墨炉分析Ca、Fe、Na、K、Mg等等等等元素的可行性

原子吸收光谱(AAS)

  • 自14年3月份接手我单位AAS原子吸收以来,已经接近两年,刚开始也没人带,原本用的方法还是简单标准法检测,后来在《分析法手册》、《Z2000石墨炉使用说明书》以及在本论坛各位的大大的帖子指引下,才能够有机会深入了解了原吸这一块。从小白顺利的成长为了目前的大白。在此也特别感谢安老师以及李老师的慷慨帮助。
    原吸目前只是我工作项目中的一小部分,而我也没有志于终身投入这一行业,我更感兴趣的是生产工艺生产管理,所以所学也不精深,发表小文一篇,仅供大家娱乐。
    废话不多说,设备为日立Z2700,检测元素为Ca,Fe,Na,K,Mg。
    有人可能会说,这几个元素都是用火焰法测的。那么问题就来了:如果你检测的元素含量为PPb等级呢?比如我的产品要求Fe元素在50ppb以下,请问能用火焰法做出来吗?答案是肯定的,不能。故而石墨炉应运而生。目前我单位客户还有用ICP-MS的,很高端的样子。
    没图光说是不是特没意思?别着急,图马上就来了,没图我说个**啊
    曾经有这样一个图片:

    下面我们以Ca元素为例子,进行分析。上面这个表给出了上限浓度2ppb,吸光度为0.4Abs。难道我配制标准只能配制0ppb,1ppb,2ppb吗?
    其实这里存在一个最大的问题,进样量是多少ul?本表并没有给出。

    为什么说要分析进样量呢?比如说:你进样20ppb的5ul是不是等同于进样5ppb的20ul样?A值是不是一样的?
    对了,这里就是一个单位的问题。我们本质的吸光度是进入石墨管的金属元素质量,而不是浓度。也就是说单位是ug而不是ug/L。请原谅我μ太难输入,本文仅以u代替。以上那个图权威性不足,下面我们来看看随设备而来的原版的《分析法手册》怎么说。

    由图可见,进样量为20ul时,进样浓度保持线性最高可达5ppb。也就是说进样量为5ul时,进样浓度最高可达20ppb。也就是说我们完全可以配制0ppb,10ppb,20ppb浓度的标液来做标准曲线,进样量为5ul即可。
    那么我们来验证一下我们的理论对不对。下面图就来了。列位看官请看:

    完全没有问题,吸光度也是可以呼应的。
    那么以此类推,Fe、Na、K、Mg行不行呢?口说无凭。

    由图可知,检测这几个元素是没问题的,那么问题来了,除了Mg元素外,我所有的都是配制的0ppb,10ppb,20ppb标液做标准曲线的,《分析法手册》上面是不是也都是这样写的呢?以Na为例上图:

    书上说,20ul进样量,最高浓度才3ppb。很明显我的5ul进样量,最高浓度20ppb超出了书中所说。但是我要说,我检测的这两年来,一直是这个浓度,线性从来没掉下来过0.9990,可以说基本都在0.9995以上。当然也可以考虑配制0ppb,6ppb,12ppb的标准进行检测哦。稀释好样品就行。
    结论:实践出真知,书上说的我们不一定照做啊(但是作为参考是很重要的),比如你也不会完全按照书上所写的温控吧?
    而Mg元素又有所不同,细心看我给的检测图,Mg元素那个,以0ppb,3.84ppb,7.68ppb做的标准曲线,为什么呢?上图

    由图可知,Mg实在太敏感了,稍微一挑逗就达到G点了。Mg最大接受20ul进样1ppb浓度,也就是说我的0ppb,3.84ppb,7.68ppb的标准已经超出它很多了(5ul进样),而且专门上了一个线性并没有达到0.9990以上的,以此表明,目前我的检测中,Mg还是很调皮捣蛋的,有少量时候线性达不到0.9990以上。
    那么如何稀释,我就不多做讲解了,只是注意误差C就好,即

    C

    未知样品的吸光度至少高于标样最大吸光度的5%分析者应当判定未知样品的吸光度能够达到超过工作曲线可允许吸光度的上限值,如有必要,改变未知样品的浓度或标样的浓度,然后再进行测量

    因为我单位就检测这几种元素,而且前面说了我志不在检测工作所以其它元素的PPb检测,大家自己参照《分析法手册》研究吧。
    其实之前我的帖子http://bbs.instrument.com.cn/topic/5317561 已经论证过石墨炉分析Ca、Fe、Na、K、Mg,但是困扰我的是没有写明为什么这么做,也就是理论支持不足,这篇帖子也算是对我上一个帖子的理论补充吧
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  • 大陆

    第1楼2015/08/19

    非常有意思的原创;又一次验证了在实践中摸索真知,参考书本但不尽信的经验;
    另外,请问Mg的敏感性是什么原因呢?

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  • 狼牛牛

    第2楼2015/08/19

    楼主实践出真知啊!很不错,但是有一点不太认同您的做法,曲线点会不会太少了一点?!

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  • v2858464

    第3楼2015/08/20

    我也不太清楚 因为随机而来的分析法手册里面写了 Mg进样20ul最大浓度为1ppb,各个元素都不相同,比如Fe可以接受20ul最大浓度为30ppb。每个元素的参考进样浓度都不相同。
    我想这个可能是厂家自己经过试验给出的结论,但是推导过程(或者说理论依据)并无说明。
    话说我这个帖子我以为会是零回复呢,非常感谢回帖。

    大陆(handsomeland) 发表:非常有意思的原创;又一次验证了在实践中摸索真知,参考书本但不尽信的经验;
    另外,请问Mg的敏感性是什么原因呢?

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  • v2858464

    第4楼2015/08/20

    这个曲线点的问题,检测技术是引进的日本客户的,他们认为3个点就足够了,所以我们也没有深究,我也试过4个点的,没啥区别。所以3个点就成了我这边检测的固定模式了。

    狼牛牛(lang2899) 发表:楼主实践出真知啊!很不错,但是有一点不太认同您的做法,曲线点会不会太少了一点?!

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  • 狼牛牛

    第5楼2015/08/20

    看来这个还是得看传统,我们这边除了曲线零点至少还要五个点。哎!

    v2858464(v2858464) 发表: 这个曲线点的问题,检测技术是引进的日本客户的,他们认为3个点就足够了,所以我们也没有深究,我也试过4个点的,没啥区别。所以3个点就成了我这边检测的固定模式了。

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  • skytoboo

    第6楼2015/08/21

    应助达人

    生产的只要知道合格和超标就行了标线内看大概含量就好了。生产单位一般都是3个点。
    我们也是5个,我们主要是想确定知道精确含量

    狼牛牛(lang2899) 发表: 看来这个还是得看传统,我们这边除了曲线零点至少还要五个点。哎!

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  • 夕阳

    第7楼2015/08/22

    应助达人

    首先对于楼主的勇于探索而不拘泥于形式的精神表示赞赏。其次做出两点解释:
    (1)楼主采用的简易一览表是我根据仪器附带的分析手册而编纂浓缩而成的,目的是为了便于使用者检索。至于进样量全部为20微升,这个量在楼主随后提供的所有分析条件的影印件上均可以看到。由于进样量一致,故就没有特别说明。我的这张表格是在给用户安装仪器时免费赠送的,所以得到这张表格的用户均明白其中的含义。由于楼主不知从何处得到的这张表格的,所以有些疑问也是在所难免的。
    (2)20ppbx5ul与5ppbx20ul不是一个简单的乘法交换率的概念,之所以取值进样量为20ul的目的是为了缩小进样量的系统误差。假设每次进样量的误差为1ul的话,那么对于进样总量分别为20ul和5ul两种情况而言,哪一个影响大?

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  • 夕阳

    第8楼2015/08/22

    应助达人

    关于“上限浓度一览表”的进样量,请看楼主分析手册中给出的值:

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  • v2858464

    第9楼2015/08/26

    回安老师,简易一览表是去年我在论坛上求助,忘了谁发给我的。因为全是自学,故确实是当初这个表给了我很大困惑。
    至于20ul的系统误差会比5ul系统误差小,是肯定的。理论分析确实是这样。但是在5ul进样来看,检测重现性还是非常稳定的,故判断5ul进样量是可以接受的。
    选择5ul也是处于综合考虑迫不得已而为之,
    标准液若配制浓度过低,比如钙,进样20ul上限浓度为5ppb,如果用1000ppm标液配制0ppb,2.5ppb,5ppb标液,那么人为操作误差会比较大,同时对空白的要求也会非常苛刻。
    同时 以Ca为例若用0ppb,2.5ppb,5ppb做曲线,那么所能检测的上限浓度就会很小(系统报错C),若消除C报错,只能加大样品的稀释倍数,加大样品稀释倍数的同时,就会引入更大的误差。(比如微量移液管,一针最大为1000ul,每次移液都会引入一个误差)
    减小标液配制误差,同时保证一定的测量上限浓度,还要保证线性≥0.9990,最佳方案最终是减小样品注入量。相对于人为配制标液的误差,20ul和5ul的系统误差应该可以忽略了。
    当然以上是以当前设备能分析为前提设定的最佳方案。如果按照说明书来做的话,那石墨炉这设备的局限性太大了。
    目前我们国内可能对于ppb等级的检测局限在一些重金属元素上(食品和环保类),但是国际发展趋势来说,ppb等级的检测以及ppb等级的产品是一个大的发展趋势(超大规模集成电路,线路在微米级粗细),这些相关产品我国基本还是全靠进口。相关的生产和配套国内还是太匮乏了。

    夕阳(anping) 发表:首先对于楼主的勇于探索而不拘泥于形式的精神表示赞赏。其次做出两点解释:
    (1)楼主采用的简易一览表是我根据仪器附带的分析手册而编纂浓缩而成的,目的是为了便于使用者检索。至于进样量全部为20微升,这个量在楼主随后提供的所有分析条件的影印件上均可以看到。由于进样量一致,故就没有特别说明。我的这张表格是在给用户安装仪器时免费赠送的,所以得到这张表格的用户均明白其中的含义。由于楼主不知从何处得到的这张表格的,所以有些疑问也是在所难免的。
    (2)20ppbx5ul与5ppbx20ul不是一个简单的乘法交换率的概念,之所以取值进样量为20ul的目的是为了缩小进样量的系统误差。假设每次进样量的误差为1ul的话,那么对于进样总量分别为20ul和5ul两种情况而言,哪一个影响大?

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  • 狼牛牛

    第10楼2015/08/27

    看来还是对准确度的要求不同。

    skytoboo(skytoboo) 发表: 生产的只要知道合格和超标就行了标线内看大概含量就好了。生产单位一般都是3个点。
    我们也是5个,我们主要是想确定知道精确含量

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