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土壤铅的测定石墨炉原子吸收分光光度法

envirend

2015/09/29

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土壤固体废弃物监测

以下是我们参与《土壤环境监测分析方法》（魏复盛老师为主编）的内容，版权归该书所有；同时在我们的实验过程和编写中，得到南京站、浙江站、湖南站、广西站等同行、论坛网友、PE工程师的帮助、支持，在此表示万分感谢。
铅(Pb)的原子序数是82，是原子序数最高的稳定元素，位于化学元素周期表中第六周期第ⅣA族，主要化合价为0、+2、+4，熔点和沸点分别是327.5 ℃、1740 ℃，第一电离能和第二电离能分别为715.6 kJ/mol、1450.5 kJ/mol。铅在地壳中平均含量为16 mg/kg，七五时期我国土壤铅的自然铅含量为0.68~1143 mg/kg，中位值为35 mg/kg。

铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，具有“三致”危害，铅及其化合物进入机体后将对神经、造血、等多个系统造成危害。土壤有效态铅占总铅的比例较高，粮食等超标与土壤污染密切相关。铅污染主要来自矿山开采、冶炼、橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、铅玻璃、焊锡、电缆及铅管等行业。它与镉等是环境监测和科学研究重点关注的金属。
土壤铅的测定主要是仪器法，如火焰原子吸收法(FLAAS)、石墨炉原子吸收法(GFAAS)、电感耦合等离子体-光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等。土壤中铅含量较低，优先选择GFAAS法；含量高时选择FLAAS法、ICP-OES法；同时分析含量较低的多元素时优先选择ICP-MS法。

1. 方法原理
样品经消解后的溶液注入石墨炉原子化器中。溶液中所含被测元素离子在石墨管内经高温原子化，形成的基态原子对同种元素空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收，其吸光强度在一定范围内与待测元素含量成正比。

2. 适用范围
本方法适用于土壤和沉积物中总铅的测定。
称取0.2 g试样消解定容至50.0 mL时，本方法的检出限为0.25 mg/kg，测定下限为1.0 mg/kg。

3. 干扰及消除
3.1 采用塞曼法、连续光源法等校正背景吸收。
3.2 选用磷酸氢二铵等基体改进剂消除氯离子等的干扰。

4. 仪器和设备
4.1 仪器设备
石墨炉原子吸收分光光度计、空心阴极灯、数控平底石墨电热板(最大加热温度不小于350 ℃)、全自动消解仪、微波消解仪、聚四氟乙烯坩埚等。
4.2 仪器条件
石墨炉原子吸收分光光度计参考条件见表1。各种型号的仪器，测定条件不尽相同，应根据仪器说明书选择合适条件。

表1 仪器参考测量条件

特征谱线

(nm)

灯电流

(mA)

通带宽度

(nm)

干燥温度/时间(℃/s)

灰化温度/时间(℃/s)

原子化温度/时间(℃/s)

清除化温度/时间(℃/s)

进样量/基体改进剂(μL)

283.3

10.0

0.7

110/30、130/30

850/30

1600/3

2500/3

20.0/2.0

5. 试剂
除非另有说明，该方法均使用符合国家标准的优级纯化学试剂，实验用水为新制备的二次去离子水。
5.1 硝酸(HNO3)：ρ =1.42 g/mL。
5.2 盐酸(HCl)：ρ =1.19 g/mL。
5.3 氢氟酸(HF)：ρ =1.12 g/mL。
5.4 高氯酸(HClO4)：ρ =1.68 g/mL。
5.5 稀释液，(1+99)硝酸溶液：用(5.1)配制。
5.6 盐酸溶液，1+1：用(5.2)配制。
5.7 基体改进剂，5.0 %磷酸氢二铵溶液：准确称取5.0 g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，用少量实验用水溶解后全部转移入100 ml容量瓶中，实验用水定容至标线，摇匀。
5.8 铅标准贮备液，ρ =10.0 mg/L：准确称取0.1598 g经110 ℃烘干的硝酸铅(Pb(NO3)2)，用少量稀释液(5.5)溶解后转移入1000 mL容量瓶中，用稀释液(5.5)定容至标线，摇匀；亦可使用有证标准物质溶液。
5.9 铅标准使用液，ρ =400 μg/L：移取铅标准贮备液(5.8)4.00 mL于100 mL容量瓶中，用稀释液(5.5)定容至标线，摇匀。

6. 步骤
6.1 样品的采集与制备
按照HJ/166、GB17378.3的相关规定分别进行土壤、沉积物样品的采集、制备。
6.2 试样的制备
6.2.1 电热板法
数控平底石墨炉电热板的土壤和沉积物的消解过程见表2。
表2 电热板消解过程

步骤	过程描述	备注
1	称取样品：0.195~0.205 g于干燥的坩埚底部。	精确至0.0001 g。
2	加酸浸溶：加入10.0 mL盐酸于样品坩埚，轻摇后放置过夜。	含三个全程序空白。
3	低温消解：75~80 ℃下消解至剩余液体小于3.0 mL后冷却‚ 。	2.0~3.0 h，显示温度200 ℃。
4	加混合酸：依次加入5.0 mL硝酸、5.0 ml氢氟酸、3.0 mL高氯酸。
5	中温消解：115~120 ℃下加盖消解。	1.5 h，显示温度270 ℃。
6	开盖飞硅：温度不变，每隔5.0 min轻摇飞硅至冒浓厚白烟。	1.0~1.5ƒ h，显示温度270 ℃。
7	消解黑炭：温度不变，加盖使坩埚壁黑色有机物完全分解。	1.0~1.5ƒ h，显示温度270 ℃。
8	赶酸过程：温度不变，开盖赶酸至白烟冒尽、消解液为粘稠状后冷却。	1.0 h，显示温度270 ℃。
9	转移定容：坩埚稍冷，实验用水溶解残渣、转移、定容至50.0 mL比色管。

注：盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸依次为试剂5.2、5.1、5.3、5.4，表3~4同此。
‚消解达到要求后应冷却。
ƒ该过程可以取1.5 h以求消解过程同步。

6.2.2 全自动法
全自动消解仪的土壤和沉积物的消解过程见表3。
表3 全自动消解仪消解过程

步骤	过程描述	步骤	过程描述	步骤	过程描述
1	加入0.5 mL实验用水	10	加入6.0 mL氢氟酸	19	170 ℃加热15 min
2	50%高度20%强度下震摇30 s	11	加入2.0 mL 高氯酸	20	加入2.0 mL氢氟酸
3	加入5.0 mL硝酸	12	同步骤8	21	加入0.5 mL高氯酸
4	同步骤2	13	150 ℃加热30 min	22	同步骤8
5	130 ℃加热90‚ min	14	同步骤8	23	170 ℃加热30min
6	加入4.5 mL盐酸	15	170 ℃加热15 min	24	同步骤8
7	加入1.5 mL 硝酸	16	同步骤8	25	170 ℃加热30 min
8	50%高度50%强度下震摇60 s	17	170 ℃加热15 min	26	冷却150 min
9	120 ℃加热60 min	18	同步骤8	27	实验用水定容至50.0 mL

注：该表的温度为全自动消解仪的显示温度，消解液温度比显示温度低15~20 ℃ 。
‚该表的时间含升温时间，升温速率约1.5 ℃/min。

6.2.3 微波-电热法
采用微波-电热板相结合对土壤和沉积物全消解过程见表4。
表4 微波-电热板消解过程

步骤	过程描述	备注
1	称取样品：0.195~0.205 g于干燥的微波消解罐。	精确至0.0001 g。
2	加酸放气：加8.0 mL王水和2.0 mL氢氟酸后轻摇微波消解罐，放置15 min。	含三个全程序空白。
3	微波消解：分别在120 ℃、150 ℃、190 ℃下保持3 min、5 min、30 min。
4	转移消解：待微波消解罐冷却至室温后，开盖将消解液转移至坩埚。
5	低温消解：保持消解液微沸，每隔5.0 min轻摇飞硅，至剩余消解液约3.0 mL后冷却。	因转移冲洗过程的不确定性，消解温度和时间以实际为准。
6	加混合酸：1.0 mL硝酸、2.0 mL氢氟酸和2.0 mL高氯酸。
7	飞硅赶酸：升温至消解液微沸，继续飞硅并赶酸至浓烟冒尽后冷却。
8	转移定容：坩埚稍冷，实验用水溶解残渣、转移、定容至50.0 mL比色管。

6.3 样品的测定
6.3.1 校准曲线
以稀释液(5.5)为介质，通过稀释铅标准使用液(5.9)，配置(仪器亦可自动配置)浓度为0、2.50、5.00、10.0、20.0、40.0 μg/L的标准曲线溶液。
按表1中的仪器条件，由低浓度到高浓度依次测定标准溶液的吸光度；以扣除背景的吸光度与相对应的铅浓度(μg/L)绘制校准曲线。
6.3.2 样品测定
按与6.3.1相同条件，测定全程序空白、试样溶液的吸光度。

7. 结果计算
土壤和沉积物样品中铅的含量W(mg/kg)按下式计算：

式中：W——土壤和沉积物样品中铅的含量，mg/kg；
ρ——试样溶液吸光度(扣除背景)在校准曲线上查得铅的浓度，μg/L；
f——试样溶液的稀释倍数；
ρ0——全程序空白吸光度(扣除背景)在校准曲线上查得铅的浓度，μg/L；
V——消解后试样的定容体积，mL；
m——称取试样的重量，g；
wdm——试样的干物质含量，%。

8. 精密度和准确度

该方法分析GSS系列土壤标样的精密度和准确度见表5。
表5 方法的精密度和准确度实验结果

土壤标样	消解方法	保证值/(mg/kg)	平均值/(mg/kg)	相对误差/%	相对标准偏差/%	回收率/%
GSS-7	电热板全消解法	14±3	13.2	-5.8	7.2	94.2
	全自动全消解法		13.2	-5.5	8.2	94.5
	微波-电热板全消解法		11.2	-20	7.2	80.0
GSS-16	电热板全消解法	61±2	58.5	-4.1	1.9	95.9
	全自动全消解法		60.5	-0.9	3.2	99.1
	微波-电热板全消解法		60.5	-0.9	1.5	99.1
GSS-27	电热板全消解法	41±2	41.1	0.3	4.3	101
	全自动全消解法		41.7	1.6	4.7	102
	微波-电热板全消解法		41.0	-0.1	1.5	99.9

9. 注意事项
9.1 安全防护
实验中所使用硝酸、高氯酸具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性，铅标准溶液为有毒化学品，操作时应按规定佩戴防护用品，溶液配制和试样制备等应在通风厨中操作。实验过程所产生的废液应委托有资质的单位处置。
9.2 器皿清洗
实验所用器皿需先用洗涤剂清洗，再用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h，最后用实验用水洗两遍，自然晾干。

9.3 试样制备
高硅含量(二氧化硅大于80 %)的样品如砂土参照该试样制备方法(6.2)，试样制备的赶酸阶段要特别注意防止蒸干，否则待测元素会有损失。定时轻摇坩埚以防其底部破损；微波消解的升温速率要小于20 ℃/min。
9.4 其他事项
该方法校准曲线的相关系数应不低于0.995。

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第1楼2015/09/29

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第2楼2015/09/29

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欢迎大家提供宝贵意见--好的建议我会通过积分转让表示感谢。
祝大家国庆快乐，家和万事兴，事业蒸蒸日上。

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第3楼2015/09/30

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样品用50ml透明塑料容量瓶装不是好一些么？
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envirend

第4楼2015/09/30

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谢谢您的建议。我们定容采用50.0 mL硬直塑料瓶，稀释使用的是比色管；容量瓶肯定更准确。
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第5楼2015/09/30

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我想发表我的一些见解，其实蒸干影响不大，只要温度在120左右，干了用盐酸，或者王水再溶就可以了（只做过几个盲样试验测试），整个消解过程建议加HF酸消解温度最好100?以下保持1.5h以上，其他过程时间少点没关系

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第6楼2015/09/30

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HF酸保持100°以下1.5h以上。（上边打错了整个消解过程，本人感觉最重要是这一步）以上只是操作中总结，没有并无充足理论支持。
skytoboo(skytoboo) 发表:我想发表我的一些见解，其实蒸干影响不大，只要温度在120左右，干了用盐酸，或者王水再溶就可以了（只做过几个盲样试验测试），整个消解过程建议加HF酸消解温度最好100?以下保持1.5h以上，其他过程时间少点没关系

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envirend

第7楼2015/09/30

应助达人

非常感谢您的建议。
氢氟酸按其沸点，我也认为应保持消解液温度低于100 摄氏度；我是参照标准，将其与高氯酸一起加入：
氢氟酸和高氯酸一起加入电热板消解液保持115摄氏度时，能看到：气泡从液体底部向上冒，消解液并没有微沸（应是氯酸的缘故）；我当时还想提高温度，因考虑部分坩埚底部受损没有再提升温度。
全自动消解，将氢氟酸和高氯酸一起加入，初始温度设置150（消解液温度大概135-130）。
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第8楼2015/09/30

应助达人

非常感谢您的建议。
蒸干对结果的影响，我也遇见类似情况。我之前也没有在意此问题，是一位同行提的建议，我接受的原因：文献说，土壤中铬消解过程中如出现蒸干，因变为铬酸酐而导致测试结果偏低～～不知道其它元素是否存在呢？另一个原因如果存在蒸干，需要加入盐酸溶解～～它会增加消解液中的氯离子，对基体改机剂的用量有影响。
以上是我个人的看法，不知道说得是否为歪理？
skytoboo(skytoboo)发表:我想发表我的一些见解，其实蒸干影响不大，只要温度在120左右，干了用盐酸，或者王水再溶就可以了（只做过几个盲样试验测试），整个消解过程建议加HF酸消解温度最好100?以下保持1.5h以上，其他过程时间少点没关系

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第9楼2015/10/08

应助达人

铬偏低，主要不是烘干的问题，这个现象我已经发现了，我现在想写一篇铬的论文，现在还有些难题，有兴趣一起探讨写一篇么？为什么用王水？或者盐酸溶解？因为王水对游离态的重金属萃取效率接近100%，欧标，美标他们好像都是用王水消解的。
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蒸干对结果的影响，我也遇见类似情况。我之前也没有在意此问题，是一位同行提的建议，我接受的原因：文献说，土壤中铬消解过程中如出现蒸干，因变为铬酸酐而导致测试结果偏低～～不知道其它元素是否存在呢？另一个原因如果存在蒸干，需要加入盐酸溶解～～它会增加消解液中的氯离子，对基体改机剂的用量有影响。
以上是我个人的看法，不知道说得是否为歪理？

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envirend

第10楼2015/10/08

应助达人

我个人认为，盐酸比王水溶解效果好，某些元素在土壤晶格中几乎不存在；您有啥需要我做，我愿意跟着您进步。
不过11月20号之前，都在外面进行政治学习，无法实验；总站的老师（因仪器出现故障），会来我们这边做些土壤金属分析。
土壤镉，仅用盐酸溶解，可行吗？部分标样，我们做得结果不理想。
skytoboo(skytoboo)发表: 铬偏低，主要不是烘干的问题，这个现象我已经发现了，我现在想写一篇铬的论文，现在还有些难题，有兴趣一起探讨写一篇么？为什么用王水？或者盐酸溶解？因为王水对游离态的重金属萃取效率接近100%，欧标，美标他们好像都是用王水消解的。