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土壤镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法

envirend

2015/09/29

私聊

原子吸收光谱（AAS）

以下是我们参与《土壤环境监测分析方法》（魏复盛老师为主编）的内容，版权归该书所有；同时在我们的实验过程和编写中，得到南京站、浙江站、湖南站、广西站等同行、论坛网友、PE工程师的帮助、支持，在此表示万分感谢。
镉(Cd)的原子序数是48，位于化学元素周期表中第五周期第IIB族，主要化合价为0、+2、+1，熔点和沸点分别是320.9 ℃、765 ℃，第一电离能和第二电离能分别为867.8 kJ/mol、1631.4 kJ/mol。在自然界中镉常与锌、铅共生，地壳中平均含量为0.18 mg/kg，七五时期我国土壤的自然镉含量为0.01~13.4 mg/kg，中位值为0.079 mg/kg；土壤中有效态镉与土壤的pH、氧化还原电位、土壤类型等因素有关。

镉是人类致癌物，不是人体的必需元素，对人体呼吸系统、神经系统、骨骼组织等危害极大；引起人体中毒的剂量为100 mg。当环境受到镉污染后，镉可在植物体内富集，特别是富集在籽实中。镉污染主要来源于有色金属冶炼、电镀、选矿、磷肥、含镉废物的处理等行业。
土壤镉的测定主要是仪器法，如火焰原子吸收法(FLAAS)、石墨炉原子吸收法(GFAAS)、电感耦合等离子体-光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等。土壤中镉含量较低，优先选择GFAAS法；镉含量很高时选择FLAAS法、ICP-OES法；镉含量较高且多元素同时分析时优先选择ICP-MS法。

1. 方法原理
样品经消解后的溶液注入石墨炉原子化器中。溶液中所含被测元素离子在石墨管内经高温原子化，形成的基态原子对同种元素空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收，其吸光强度在一定范围内与待测元素含量成正比。

2. 适用范围
本方法适用于土壤和沉积物中总镉的测定。
称取0.2 g试样消解定容至50.0 mL时，本方法的检出限为0.01 mg/kg，测定下限为0.04 mg/kg。

3. 干扰及消除
3.1 采用塞曼法、连续光源法等校正背景吸收。
3.2 选用磷酸氢二铵等基体改进剂消除氯离子等的干扰。

4. 仪器和设备

4.1 仪器设备
石墨炉原子吸收分光光度计、空心阴极灯、数控平底石墨电热板(最大加热温度不小于350 ℃)、全自动消解仪、微波消解仪、聚四氟乙烯坩埚等。

4.2 仪器条件
石墨炉原子吸收分光光度计参考条件见表1。各种型号的仪器，测定条件不尽相同，应根据仪器说明书选择合适条件。

表1 仪器参考测量条件

特征谱线

(nm)

灯电流

(mA)

通带宽度

(nm)

干燥温度/时间(℃/s)

灰化温度/时间(℃/s)

原子化温度/时间(℃/s)

清除温度/时间(℃/s)

进样量/基体改进剂(μL)

228.8

10.0

0.7

110/30、130/30

500/30

1500/3

2450/3

20.0/2.0

5. 试剂
除非另有说明，该方法均使用符合国家标准的优级纯化学试剂，实验用水为新制备的二次去离子水。
5.1 硝酸(HNO3)：ρ =1.42 g/mL。
5.2 盐酸(HCl)：ρ =1.19 g/mL。
5.3 氢氟酸(HF)：ρ =1.12 g/mL。
5.4 高氯酸(HClO4)：ρ =1.68 g/mL。
5.5 稀释液，(1+99)硝酸溶液：用(5.1)配制。
5.6 盐酸溶液，1+1：用(5.2)配制。
5.7 基体改进剂，5.0 %磷酸氢二铵溶液：准确称取5.0 g磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)，用少量实验用水溶解后全部转移入100 ml容量瓶中，实验用水定容至标线，摇匀。
5.8 镉标准贮备液，ρ =10.0 mg/L：准确称取0.2031 g经110 ℃烘干的氯化镉水合物(2(CdCl2).5(H2O))，用少量稀释液(5.5)溶解后转移入1000 mL容量瓶中，用稀释液(5.5)定容至标线，摇匀；亦可使用有证标准物质溶液。

5.9 镉标准使用液，ρ =200 μg/L：移取镉标准贮备液(5.8)2.00 mL于100 mL容量瓶中，用稀释液(5.5)定容至标线，摇匀。

6. 步骤
6.1 样品采集与制备
按照HJ/166、GB17378.3的相关规定分别进行土壤、沉积物样品的采集、制备。
6.2 试样制备
6.2.1 电热法
数控平底石墨炉电热板的土壤和沉积物的全消解过程见表2。
表2 电热板消解过程

步骤	过程描述	备注
1	称取样品：0.195~0.205 g于干燥的坩埚底部。	精确至0.0001 g。
2	加酸浸溶：加入10.0 mL盐酸于样品坩埚，轻摇后放置过夜。	含三个全程序空白。
3	低温消解：75~80 ℃下消解至剩余液体小于3.0 mL后冷却‚。	2.0~3.0 h，显示温度200 ℃。
4	加混合酸：依次加入5.0 mL硝酸、5.0 ml氢氟酸、3.0 mL高氯酸。
5	中温消解：115~120 ℃下加盖消解。	1.5 h，显示温度270 ℃。
6	开盖飞硅：温度不变，每隔5.0 min轻摇飞硅至冒浓厚白烟。	1.0~1.5ƒ h，显示温度270 ℃。
7	消解黑炭：温度不变，加盖使坩埚壁黑色有机物完全分解。	1.0~1.5ƒ h，显示温度270 ℃。
8	赶酸过程：温度不变，开盖赶酸至白烟冒尽、消解液为粘稠状。	1.0 h，显示温度270 ℃。
9	转移定容：坩埚稍冷，实验用水溶解残渣、转移、定容至50.0 mL比色管。

注：盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸依次为试剂5.2、5.1、5.3、5.4，表3~4同此。
‚消解达到要求后应冷却。
ƒ该过程可以取1.5 h以求消解过程同步。

6.2.2 全自动法
全自动消解仪的土壤和沉积物的全消解过程见表3。
表3 全自动消解仪消解过程

步骤	过程描述	步骤	过程描述	步骤	过程描述
1	加入0.5 mL实验用水	10	加入6.0 mL氢氟酸	19	170 ℃加热15 min
2	50%高度20%强度下震摇30 s	11	加入2.0 mL 高氯酸	20	加入2.0 mL氢氟酸
3	加入5.0 mL硝酸	12	同步骤8	21	加入0.5 mL高氯酸
4	同步骤2	13	150 ℃加热30 min	22	同步骤8
5	130 ℃加热90‚ min	14	同步骤8	23	170 ℃加热30min
6	加入4.5 mL盐酸	15	170 ℃加热15 min	24	同步骤8
7	加入1.5 mL 硝酸	16	同步骤8	25	170 ℃加热30 min
8	50%高度50%强度下震摇60 s	17	170 ℃加热15 min	26	冷却150 min
9	120 ℃加热60 min	18	同步骤8	27	实验用水定容至50.0 mL

注：该表的温度为全自动消解仪的显示温度，消解液温度比显示温度低15~20 ℃ 。
‚该表的时间含升温时间，升温速率约1.5 ℃/min。
6.2.3 微波-电热板法
微波-电热板相结合的土壤和沉积物全消解过程见表4。
表4 微波-电热板消解过程

步骤	过程描述	备注
1	称取样品：0.195~0.205 g于干燥的微波消解罐。	精确至0.0001 g。
2	加酸放气：加8.0 mL王水和2.0 mL氢氟酸后轻摇微波消解罐，放置15 min。	含三个全程序空白。
3	微波消解：分别在120 ℃、150 ℃、190 ℃下保持3 min、5 min、30 min。
4	转移消解：待微波消解罐冷却至室温后，开盖将消解液转移至坩埚。
5	低温消解：保持消解液微沸，每隔5.0 min轻摇飞硅，至剩余消解液约3.0 mL后冷却。	因转移冲洗过程的不确定性，消解温度和时间以实际为准。
6	加混合酸：1.0 mL硝酸、2.0 mL氢氟酸和2.0 mL高氯酸。
7	飞硅赶酸：升温至消解液微沸，继续飞硅并赶酸至浓烟冒尽。
8	转移定容：坩埚稍冷，实验用水溶解残渣、转移、定容至50.0 mL比色管。

6.3 样品测定
6.3.1 校准曲线
以稀释液(5.5)为介质，通过稀释镉标准使用液(5.9)，配置(仪器亦可自动配置)浓度为0、0.200、0.400、0.800、1.20、1.60、2.00 μg/L的标准曲线溶液。
按表1中的仪器条件，由低浓度到高浓度依次测定标准溶液的吸光度；以扣除背景的吸光度与相对应的镉浓度(μg/L)绘制校准曲线。
6.3.2 样品测定
按与6.3.1相同条件，测定全程序空白、试样溶液的吸光度。

7. 结果计算
土壤和沉积物样品中镉的含量W(mg/kg)按下式计算：

式中：W——土壤和沉积物样品中镉的含量，mg/kg；
ρ——试样溶液吸光度(扣除背景)在校准曲线上查得镉的浓度，μg/L；
f——试样溶液的稀释倍数；
ρ0——全程序空白吸光度(扣除背景)在校准曲线上查得镉的浓度，μg/L；
V——消解后试样的定容体积，mL；
m——称取试样的重量，g；
wdm——试样的干物质含量，%。

8. 精密度和准确度
该方法分析GSS系列土壤标样的精密度和准确度见表5。
表5 方法的精密度和准确度实验结果

土壤标样	消解方法	保证值/(mg/kg)	平均值/(mg/kg)	相对误差/%	相对标准偏差/%	回收率/%
GSS-7	电热板全消解法	0.08±0.02	0.077	-3.8	4.7	96.2
	全自动全消解法		0.074	-7.6	7.3	92.4
	微波-电热板全消解法		0.061	-23.8	5.9	76.2
GSS-16	电热板全消解法	0.25±0.02	0.243	-2.9	4.9	97.1
	全自动全消解法		0.268	7.3	1.8	108
	微波-电热板全消解法		0.238	-4.7	1.7	95.3
GSS-27	电热板全消解法	0.59±0.04	0.554	-6.1	1.3	93.9
	全自动全消解法		0.587	-0.6	2.4	99.4
	微波-电热板全消解法		0.551	-6.7	3.7	93.3

9. 注意事项
9.1 安全防护
实验中所使用硝酸、高氯酸具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性和强腐蚀性，镉标准溶液为有毒化学品，操作时应按规定佩戴防护用品，溶液配制和试样制备等应在通风厨中操作。实验过程所产生的废液应委托有资质的单位处置。
9.2 器皿清洗
实验所用器皿需先用洗涤剂清洗，再用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h，最后用实验用水洗两遍，自然晾干。

9.3 试样制备
高硅含量(二氧化硅大于80 %)的样品如砂土参照该试样制备方法(6.2)，试样制备的赶酸阶段要特别注意防止蒸干，否则待测元素会有损失。定时轻摇坩埚以防其底部破损；微波消解的升温速率要小于20 ℃/min。
9.4 其他事项
该方法校准曲线的相关系数应不低于0.995。

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envirend

第1楼2015/09/29

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envirend

第2楼2015/09/29

应助达人

欢迎大家提供宝贵意见--好的建议我会通过积分转让表示感谢。
祝大家国庆快乐，家和万事兴，事业蒸蒸日上。

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wangjunyu

第3楼2015/09/29

应助工程师

有的仪器测2ppb镉就不成线性了

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envirend

第4楼2015/09/29

应助达人

非常感谢。2.0 vg/L，部分老师认为有点呢？
wangjunyu(wangjunyu1113)发表:有的仪器测2ppb镉就不成线性了

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秋月芙蓉

第5楼2015/09/30

PE的仪器吗，高点可以做到5PPB

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envirend

第6楼2015/09/30

应助达人

非常感谢，是铂金埃尔默的仪器。5.00vg/L我不确定，4.00vg/L应该没有问题；为了通用，我给它降到2.00vg/L。
秋月芙蓉(ljhciq)发表:PE的仪器吗，高点可以做到5PPB

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秋月芙蓉

第7楼2015/10/02

目前原吸检定规程还没有更新版，依然是0.5,1，2，5为标准点——当然已不适用于大多数仪器了
envirend(envirend) 发表: 非常感谢，是铂金埃尔默的仪器。5.00vg/L我不确定，4.00vg/L应该没有问题；为了通用，我给它降到2.00vg/L。

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老兵

第8楼2015/10/02

应助达人

土壤和粮食中镉的测定，只有石墨炉测的才可靠，火焰和ICP只要检出就超标。如果使用国产石墨炉及石墨管可能达不到表5中的精密度和准确度，因此其质控指标应比其它元素多放宽些。

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envirend

第9楼2015/10/02

应助达人

谢谢您授给我的渔～～今后我参照检定规程，来初步判断仪器的曲线范围。
秋月芙蓉(ljhciq)发表: 目前原吸检定规程还没有更新版，依然是0.5,1，2，5为标准点——当然已不适用于大多数仪器了

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envirend

第10楼2015/10/02

应助达人

谢谢老师的建议。对标准限值以下的，我也觉得石墨炉原子吸收分析更靠谱；对高含量的镉（远远超过标准限值），也许其它仪器不需要稀释更便捷。对于精密度和准确度，我之前还真没有把它作为质控措施～～只是统计自己的测试结果，我参照原先的国家标准修改完善。
节日快乐。
老兵(wangliqian)发表:土壤和粮食中镉的测定，只有石墨炉测的才可靠，火焰和ICP只要检出就超标。如果使用国产石墨炉及石墨管可能达不到表5中的精密度和准确度，因此其质控指标应比其它元素多放宽些。