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傅若农谈用于固相微萃取样品制备中的吸着材料

气相色谱(GC)

  •   对复杂基体(例如食品中微量残留物和污染物)的非常低浓度的化合物的分析,通常需要一个复杂的分析方法,包括采样,样品制备,分析物分离,定性和定量测定。多数分析家认为样品准备是关键、瓶颈,因为它通常是耗时最长的步骤,回收率低,容易产生污染,比其他步骤更难以自动化。最近,受绿色分析方法的刺激,把微量固相萃取技术推向前台,而各种吸着(吸附和吸收)材料是这些微萃取技术的基础,所以这一领域的研究最为活跃。
      在上世纪70年代,固相萃取(SPE)——经典液相色谱的小型化,很快成为多年使用的液-液萃取处理样品的替代方法之一,虽然SPE比以前使用的样品制备方法大大降低了有机溶剂的量,但是由于要使用相对大量的有机溶剂。因此,出现了各种固相微萃取的小型化方法,进入了所谓的微萃取技术的时代,如下图1所示。

    图 1 固相萃取半个多世纪的演变



      固相萃取的小型化使这一技术进一步扩大了它的应用,并促进了固相萃取吸着剂的研究和发展,吸着剂(sorbent materials)(或萃取剂,捕获剂)包括吸收和吸附。从微观的角度看,这两类的 SPE 涂层有明显的区别。吸附是分析物分子直接以分子力吸着到涂层表面。吸收则是分子溶入涂层的主体内。基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置有限,因此吸附是竞争过程;而基于吸收机理的萃取,由于两种性质相似的液体可以以任何比例互溶,因此吸收是非竞争过程。如下图2所示。我把两种过程总称为吸着。

    图 2 吸收和吸附的概念

    左面: a 吸附 ; b. 大孔吸附 ; c. 小孔吸附

    右面 a 吸收 ; b. 大孔吸收 ; c. 小孔吸收

    ( 色谱,2001,19(4):314)



    1. 微固相萃取使用的吸着剂
      在SPE 半个多世纪的第一阶段,是使用活性碳作吸附剂的时期,这是沿袭了历史的经验,用活性碳吸附水中的有机物,是一种很有效的方法,但是活性炭吸附性不均一,重复性不好,有过高的吸附性,有不可逆活化点,回收率低。所以从上世纪 60 年代末到80 年代初,一直在寻找更为合适的适应性更强的 SPE 填料。有许多溶于水中的有机化合物不能被活性碳所吸附,而一些被吸附的化合物又不能被溶剂洗脱出来。当时就着重于使用聚合物和各种键合在硅胶上的有机基团,前者如交联聚苯乙烯树脂 Amberlite XAD-1,后者如十八烷基硅胶(ODS)和辛基、乙基硅胶。上世纪 60 年代中期 Rohm 和 Haas 公司推出 Amberlite XAD-1 (交联聚苯乙烯)作萃取用吸着剂,上世纪 70 年初代又引入苯乙烯-二乙烯基苯 Amberlite ( XAD-2 和XAD-4)和乙烯二甲基丙烯酸酯树脂(XAD-7和XAD-8)。用于ppb级有机物的萃取。还研究了多种共聚物,如 porapaks 和 Chromosorbs 其中以 Tenax (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 使用者最多。由于聚合物吸着剂中残留制造时的一些化合物如单体、溶剂,给SPE 的标准化带来困难,同时受到上世纪 70 年代 HPLC 填料研究的刺激,兴起了在 SPE 中使用 HPLC 填料作SPE 的吸着剂。
      硅胶是很古老的吸附剂,广泛用于萃取介质,硅胶又可以键合各种有机基团,所以在固相萃取中有较多的使用。硅胶的活性中心是其结构上的羟基(硅烷醇),在结晶的硅胶中,它们是孤立的,不与相邻的羟基相作用。用于SPE 的硅胶是无定形的,其相邻的羟基间可发生氢键相互作用,发生氢键相互作用的羟基数目取决于吸附剂的孔径。小孔硅胶表面主要被氢键相互作用的羟基所占有,大孔硅胶表面主要被孤立的羟基所占有。如果将无定形硅胶进行加热处理,则表面羟基失水转变为硅氧烷,这时,表面活性中心基本消失,吸附作用很弱,大孔硅胶的这种失水反应是可逆的,如果将失水硅胶与水一起加热,硅氧烷与水反应成为硅烷醇。如果失水发生在小孔硅胶或加热温度过高,则反应是不可逆的。未经加热处理的无定形硅胶,其表面羟基被水所覆盖,没有吸附活性,故需将它置于150一200℃下长时间加热进行活化。除去水后的相邻羟基形成氢键。若加热温度超过200℃,氢键相互作用的羟基将失水成为硅氧烷。加热温度超过 600℃,全部羟基(包括氢键相互作用的羟基和孤立的羟基)失水成为憎水的硅氧烷。在更高的温度(>900℃)下,硅胶表面将烧结。硅胶表面上成氢键存在的羟基是吸附剂的活性中心,它对单官能团化合物有很强的吸附作用。它对一些化合物会产生永久性的吸附。因此作为SPE吸附剂,应当适当地进行减活处理,使其表面的活性中心比较均匀一致。硅胶吸附少水对其性能有很大的影响。由于极性化台物的k’值随着吸附剂含水量的增加而减少,为了保持吸附的稳定,含水量必须保持恒定。硅胶在含水量为4—20%时,分离效率差别很小,通常,水的加入量只要满足吸附剂表面形成50-75%的水单分子层就行了,此时,每100 m2吸附剂表而含水 0.02-0.038 g 。例如每l00 g 硅胶加水8-12 g 水。加入水后,与干吸附剂相比,容量可提高5-l00倍。
      由于 硅胶键合有机物的稳定性和规范化,1978 年形成了SPE 小柱的商品,从而得到了广泛的应用,逐渐成为SPE的主流。如表1 中100例MEPS中使用最多的是这类吸着剂。其中C18—25.1%,C8—24.5%,C2—13.3%,MI——14.4%,硅胶——7.6%,其他——15.4%。C18+ C8+ C2=62.9%。
      2006年我从500多篇使用SPE研究报告中发现使用最多的是C18 SPE柱 和OasisHLB 柱(二乙烯基苯-N-乙烯基吡络烷酮共聚物(分析试验室,2006,25(2):100-122)。

      表 1 填充吸着剂微萃取(MEPS)使用过的吸着剂



    吸着剂


    分析物


    文献


    1


    C18


    利多卡因,甲哌卡因、布比卡因,罗哌卡因


    J Chromatogr B,2004, 801:317-321


    2


    MIP


    肌氨酸


    J Sep Sci,2014, doi:10.1002/jssc.201401116.


    3


    硅基苯磺酸阳离子交换剂


    局部麻醉药


    J Chromatogr,2004, B 813:129-135.


    4


    聚苯乙烯聚合物ISOLUTE ENV +


    6-(苄基氨基)-2(R)-氨基]-9-异丙基嘌呤(Roscovitine)


    J Chromatogr B,2005, 817:303-307


    5


    聚苯乙烯聚合物


    奥罗莫星(Olomoucine)


    Anal Chim Acta,2005, 539: 35-39


    6


    硅胶基(C8),聚合物( ENV+),和甲基丙烯酸甲酯的有机整体柱


    罗哌卡因,利多卡因,代谢物(甘氨酰二甲苯胺,甘氨酸二甲代苯胺,3-OH-利多卡因)


    J Liq Chromatogr Relat Technol,2006,29:829-840.


    7


    聚苯乙烯聚合物


    醋丁洛尔,美托洛尔


    J Liq Chromatogr Relat Technol, 2007,30:575-586


    8


    Csilica-C8


    美沙酮


    J Sep Sci,2007,30:2501-2505


    9


    C2-吸附剂


    环磷酰胺


    J Liq Chromatogr Relat Technol, 2008,31: 683-694.


    10


    C2, C8, 聚苯乙烯聚合物


    AZD3409( N--5--2-吡咯啉]甲基]氨基]苄基]-L-蛋氨酸 1-甲基乙酯)


    J Chromatogr Sci,2008,46:518-523.


    11


    C18羟基化聚苯乙烯二乙烯基本共聚物(ENV+)


    布比卡因和 -甲哌卡因


    Anal Chim Acta,2008, 630 : 116-123


    12


    C18


    氟喹诺酮类


    Anal Chem,2009,81:3188-3193


    13


    C8 , ENV+ ,Oasis MCX,Clean Screen DAU


    可卡因及其代谢物


    J Am Soc Mass Spectrom,2009,20:891-899


    14


    C18


    麻醉药品


    Electrophoresis, 2009,30 :1684-1691


    15


    C18


    甲基安非他明和安非他明


    J Chromatogr A,2009, 1216 :4063-4070


    16


    C18


    溶解性有机物和天然有机物


    Anal Bioanal Chem, 2009, 395:797-807


    17


    C18


    单萜类代谢产物


    Microchim Acta,2009,166:109-114


    18


    C18硅胶


    有机优先污染物和暴露的化合物


    J Chromatogr A,2010, 1217 :6002-6011


    19


    C8


    抗抑郁药


    J Chromatogr B,2010, 878:2123-2129


    20


    C8


    利培酮及其代谢产物


    Talanta,2010,81:1547-1553


    21


    C8,C18


    紫外滤光片和多环麝香化合物


    J Chromatogr A,2010,1217:2925-2932


    22


    C18


    奥卡西平及其代谢物


    Anal Chim Acta,2010, 661:222-228


    23


    C2, C8, C18,硅胶,C8/SCX


    可替宁


    Anal Bioanal Chem,2010,396:937-941


    24


    C18


    甾体代谢物


    J Chromatogr A,2010,1217:6652-6660


    25


    C8


    利培酮和9-羟利培酮


    J Chromatogr B,2011,879:167-173


    26


    MIP


    氟喹诺酮类化合物


    Anal Chim Acta,2011,685:146-152


    27


    C18


    非极性杂环胺


    Talanta,2011,83:1562-1567


    28


    C8


    瑞芬太尼


    J Chromatogr B,2011,879:815-818


    29


    --


    氯氮平及其代谢产物


    J Chromatogr A,2011,1218:2153-2159.


    30


    C8


    阿托伐他汀及其代谢产物


    J Pharm Biomed Anal,2011,55:301-308.


    31


    C18


    氯贝酸,布洛芬,萘普生,双氯芬酸和布洛芬


    J Chromatogr A,2011,1218:9390-9396


    32


    MIP,C18-硅胶(改性)


    雌激素类化合物的17β-雌二醇


    Anal Chim Acta,2011,703 41-51


    33


    C8


    阿片类药物


    Anal Chim Acta,2011,702:280-287


    34


    C2, C8, C18, SIL(未改性硅胶),
    M1(80% C8 和 20% SCX)


    (E)-白藜芦醇


    J Sep Sci,2011,34 :2376-2384.


    35


    C18


    美沙酮


    Anal Bioanal Chem,2012,404:503-511


    36


    C18


    黑索金,TNT


    Chromatographia,2012,75:739-745


    37


    C18


    多环芳烃


    Talanta,2012, 94:152-157


    38


    C8


    免疫抑制药物


    J Chromatogr B,2012,897:42-49.


    39


    C2, C8, C18, SIL, and M1


    生物相关的酚类成分


    J Chromatogr A,2012,1229:13-23


    40


    C18


    哌嗪类兴奋剂


    J Pharm Biomed Anal,2012,61:93-99


    41


    C18, C8,和 C8-SCX


    精神治疗药


    Anal Bioanal Chem,2012,402:2249-2257


    42


    C2, C8, C18, 1M(阳离子交换剂)和Sil


    普萘洛尔、美托洛尔、维拉帕米


    Rapid Commun Mass Spectrom,2012,26:297-303


    43


    C8


    普伐他汀普伐他汀内酯


    Talanta,2012,90:22-29


    44


    C18


    酚酸


    J Chromatogr A,2012 1226:71-76.


    45


    C18


    抗癫痫剂


    J Sep Sci,2012,35:359-366


    46


    硅胶


    离子液体


    Talanta,2012, 89:124-128


    47


    聚吡咯/尼龙


    有机磷农药


    J Sep Sci,2012,35:114-120


    48


    C2, C8, C18, 硅胶和 M1 (混合 C8-SCX)


    挥发性和半挥发性成分


    Talanta,2012,88:79-94


    49


    C8, C18


    哌嗪类兴奋剂


    J Chromatogr A,2012,1222:116-120


    50


    C2, C8和ENV+


    感觉神经元特异性受体激动剂BAM8-22和拮抗剂BAM22-8


    Biomed Chromatogr, 27,2013:396-403


    51


    C18


    大环麝香香水


    J Chromatogr A,2012,1264:87-94


    52


    C8


    多环芳烃


    J Chromatogr A,2012,1262:19-26.


    53


    C18


    抗癫痫药物


    J Sep Sci,2012,35:2970-2977


    54


    C18


    卤代苯甲醚


    J Chromatogr A,2012,1260:200-205


    55


    C18


    芳香胺


    Anal Bioanal Chem,2012,404:2007-2015


    56


    聚苯胺纳米线


    农药


    Anal Chim Acta,2012,739:89-98


    57


    C2、C8、C18和C8 / SCX,SIL


    黄酮醇


    Anal Chim Acta,2012, 739:89-98


    58


    C8


    褪黑素与其他抗氧化剂


    J Pineal Res,2012,53:21-28


    59


    C2, C8, C18和含C8的硅胶类似M1


    L-抗坏血酸的测定


    Food Chem,2012,135:1613-1618


    60


    C18


    卤代乙酸


    J Chromaogr A,2013,1318:35-42


    61


    MIP


    局部麻醉剂:利多卡因,甲哌卡因和布比卡因


    Biomed Chromatogr,2013,27:1481-1488


    62


    C8


    心脏药物


    J Chromatogr B,2013,938:86-95


    63


    C8和强阳离子交换剂


    5-羟色胺再摄取抑制剂,抗抑郁药


    J Braz Chem Soc,2013,24:1635-1641


    64


    C18


    麝香酮


    Anal Bioanal Chem,2013,405:7251-7257


    65


    C8


    利多卡因


    Biomed Chromatogr,2013,27:1188-1191


    66


    C18


    非甾体类抗炎药


    J Chromatogr A,2013,1304:1-9


    67


    C2、C8、C18,SIL,M1


    苯基黄酮


    J Chromatogr A,2013,1304:42-51


    68


    C18


    大麻类


    J Chromatogr A,2013,1301:139-146


    69


    C18


    氯苯


    Anal Bioanal Chem,2013,405:6739-6748.


    70


    CMK-3纳米碳


    迷迭香酸


    Chromatographia,2013, 76:857-860


    71


    C2,C8,C18,SIL,M1


    氧化应激生物标记物


    Talanta,2013, 116:164-172


    72


    CMK-3纳米碳


    橄榄生物酚


    73 Anal Sci,2013,29:527-532


    73


    80% C8 20% SCX


    抗精神病药物


    Anal Bioanal Chem,2013,405:3953-3963


    74


    C18


    多环芳烃和硝基麝香


    75


    C8


    氧化损伤DNA尿中的生物标记物


    PLoS ONE 8 (2013)e58366


    76


    C18


    抗精神病药物


    Anal Chim Acta,2013, 773:68-75


    77


    C2、C8、C18和C8,SIL / SCX


    羟基苯甲酸和羟基酸


    Microchem J,2013,106:129-138.


    78


    C2


    抗精神病药齐拉西酮


    J Pharm Biomed Anal,2014,88:467-471


    79


    C8


    可的松,皮质酮,acortisol


    J Pharm Biomed Anal,2014,88:643-648


    80


    多孔石墨化碳颗粒


    恩替卡韦


    J Pharm Biomed Anal,2014,88:337-344


    81


    C18和 C8/SCX,


    莱克多巴胺


    Food Chem,2014,145:789-795


    82


    DVB


    芳香胺


    Talanta,2014, 119:375-384


    83


    SIL, C2, C8, C18, and M1


    氨基甲酸乙酯


    Anal Chim Acta, 2014,818:29-35


    84


    聚苯乙烯


    β-受体阻滞剂美托洛尔和醋丁洛尔


    M.M. Moein (Ph.D. thesis), Stockholm University, 2014


    85


    C8


    多环芳香族碳氢化合物


    J Chromatogr A,2006, 1114:234-238.


    86


    C18


    布比卡因,利多卡因,罗哌卡因


    Bioanalysis,2010, 2:197-205


    87


    C18


    卤乙酸


    J Chromatogr A,2013, 1318:35-42


    88


    C8/SCX


    三环类抗抑郁药


    Chromatogr A,2014, 1337:9-16


    89


    C18


    氯酚


    J Chromatogr A,2014, 1359:52-59


    90


    C18


    溴联苯醚


    J Chromatogr A,2014, 1364:28-35


    91


    C18


    非甾体类抗炎药物


    J Chromatogr A 1367 (2014) 1-8


    92


    MIP


    瘦肉精,


    J Pharm.Biomed Anal. 91 (2014) 160-168


    93


    C18


    卡马西平、拉莫三嗪,奥卡西平,苯巴比妥,苯妥英和活性代谢物环氧化卡马西平和利卡西平


    J Chromatogr B 971 (2014) 20-29


    94


    C8


    千金藤素


    J Anal Methods Chem,2014,2014:1-6


    95


    C8


    磺胺类药物


    J Liq Chromatogr Relat Technol,2014,37:2377-2388


    96


    氨丙基杂化硅胶整体柱


    五种抗精神病药(奥氮平、奎硫平、氯氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪)和七中抗抑郁药(米氮平、帕罗西汀、舍曲林、西酞普兰,氯丙咪嗪,丙咪嗪、氟西汀)


    Talanta1,2015,40:166-175


    97


    C2,C8,C18,M1


    肉碱和酰基肉碱


    J Pharmaceu Biomed Anal,2015,109:171-176


    98


    C18


    儿茶酚胺类(如去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺)


    J Pharmaceu Biomed Anal,2015,104:122-129


    99


    M1


    氯胺酮及其代谢物


    J Chromatogr B, 2015,1004:67-78


    100


    Carbon-XCOS


    β-受体阻滞剂美托洛尔,醋丁洛尔


    J Chromatogr B, 2015,992:86-90


    2. 新型、选择性固相微萃取吸着剂
      目前被分析物基体十分复杂,如生物样品、食品,含有多种化合物及多种异构体,使用传统萃取吸着剂对其缺乏选择性。由于很难消除基体中杂质的影响,导致后续的色谱、质谱分析受到严重干扰。因此出现了许多新的、选择性吸着剂,如分子印迹聚合物、免疫亲和吸着剂、核酸适配体功能化吸着剂、磁性固相萃取吸着剂、分子印迹介孔材料吸着剂、金属有机骨架材料吸着剂、树枝状大分子材料吸着剂、各种纳米材料吸着剂(富勒烯、石墨烯、碳纳米管等)。下表2列出近年新型选择性微固相萃取吸着剂的应用实例。

      表 2 新型选择性微固相萃取吸着剂



    吸着剂


    被分析物


    样品基质


    检测


    回收率/%


    LOD


    文献


    1


    石墨烯,


    Pb


    环境水和蔬菜


    火焰原子吸收光谱(FAAS)


    95.3-100.4


    0.61 ug/L


    Anal Chim Acta,2012,716:112-118


    2


    石墨烯


    谷胱甘肽


    人血浆


    荧光分光光度计


    92-108


    0.01 nM


    Spectrochim Acta,2011,79:860-186


    3


    氧化石墨烯


    氯苯氧酸除草剂


    河水与海水


    CE


    93.3- 102.4


    0.3-1.5ng/L


    J Chromatogr A,2013,1300:227-235


    4


    RGO-silica(氧化石墨烯衍生物-硅胶)


    氟喹诺酮


    自来水和河水


    LC-FLR


    72-118


    未报道


    J Chromatogr A,2015,1379:9-15


    5


    磺化石墨烯


    多环芳烃


    河水


    GC-MS


    81.6 -113.5


    0.8-3.9 ng/L


    J Chromatogr A,2012,1233:16-21


    6


    富勒烯-二硫代氨基甲酸钠(C60-NaDDC)


    Pb


    雨水


    GC-MS


    92 -100 4


    15 ng/L


    Anal Chem,2002, 74:1519-1524


    7


    富勒烯C60


    Cd


    水,牡蛎组织,猪肾牛肝


    AAS


    未报道


    0.3-0.3 ng/mL


    J Anal At Spectrom,1997,12 :453-457


    8


    富勒烯C60


    汞(II)、甲基汞(I)
    与乙基汞(I)


    海水,废水和河水


    GC-MS


    80-105


    1.5 ng/L


    J Chromatogr A,2004,1055:185-190


    9


    富勒烯C60


    有机金属化合物


    水溶液


    GC-MS


    未报道


    5-15 ng/mL


    J Chromatogr A,2000, 869:101-110


    10


    富勒烯C60


    金属二硫代氨基甲酸盐




    FAAS


    92-98


    1-5 ng/mL


    Analyst,2000,125:1495-1499


    11


    富勒烯C60


    BTEX


    海水,废水,地表水,雨水,湖水,饮用水和河水


    GC-MS


    94-104


    0.04-0.05 ug/L


    J Sep Sci,2006,29:33-40


    12


    富勒烯C60,C70


    芳烃和非芳烃,亚硝化单胞菌


    游泳池水,废水,饮用水和河水


    GC-MS


    95-102


    4-15 ng/L


    J Chromatogr A,2009,1216 :1200-1205


    13


    富勒烯C60-键合硅胶


    阿马多瑞多肽


    人血清


    MALDI-TOF MS


    未报道


    未报道


    Anal Biochem,2009,393:
    8-22


    14


    氧化单层碳纳米管,氧化多层碳纳米管


    有机磷农药


    海水


    GC-FID


    79-102


    0.07-0.12 ug/L


    J Environ Monit,2009, 11 : 439-444.


    15


    多层碳纳米管


    磺酰脲类除草剂


    土壤


    HPLC-DAD


    76-93


    0.5-1.2 ng/g


    J Chromatogr A ,2009,1216:5504-5510


    16


    多层碳纳米管


    莠去津和西玛津




    GC-MS


    未报道


    2.5-5.0 pg/mL


    17 Microchem J, 2010,96 : 348-351.


    17


    氧化和改性碳纳米管,


    Ni (II), Pb (II)


    湖泊沉积物
    污泥


    ETAAS(电热原子吸收光谱


    92.1-102.0


    10-30 ng/L


    Talanta,2011,85:245-251


    18


    改性多层碳纳米管


    Fe (III), Cu (II) Mn (II), Pb (II)


    矿泉水


    FAAS


    96-100


    3.5-8.0 ug/L


    Food Chem Toxicol,2010 ,48:2401-2406


    19


    碳纳米锥,纳米盘,纳米纤维和纳米角
    碳纳米锥/磁盘


    氯酚




    GC-MS


    98.8-100.9


    0.3-8 ng/mL


    J Chromatogr A, 2009,1216
    : 5626-5633.


    20


    碳纳米锥/纳米盘


    甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体和苯乙烯




    GC-MS


    92


    0.15 ng/mL


    J Chromatogr A,2010, 1217 :3341-3347


    21


    单壁碳纳米管


    PAHs




    GC-TOF-MS


    21-96


    30-60 ng/L


    Anal Chim Acta,2012,714 :76-81.


    22


    碳纳米纤维


    氯三嗪,和去烷基化代谢产物


    粗土、水(自来水、井水、河水)


    LC-DAD


    83.5-105


    0.004-0.03 ng/mL


    Anal Chem,2011,83:5237-5244.


    23


    尼龙6纳米纤维垫


    多西他赛


    兔血浆


    HPLC-UV


    85


    2 ng/mL


    J Chromatogr B,2010,878:2403-2408.


    24


    PFSPE(PS)填充纤维固相萃取(聚苯乙烯)


    曲唑酮


    人血浆


    HPLC-UV


    94.6-105.5


    8 ng/mL


    74顾忠泽,Anal Chim Acta,2007,587:75-81.


    25


    PS/G NF(聚苯乙烯/石墨烯纳米纤维)




    人呼出气冷凝液


    HPLC-VWD


    79.8-105.6


    4.2-19.4 nmol/L


    Anal Chim Acta,2015,878:102-108(徐辉)


    26


    NFS(从烟灰得到的碳纳米纤维)


    芳香胺


    烟灰


    HPLC-UV


    70-108


    0.009-0.081 ug/L


    J Chromatogr A,2011,1218:3581-3587.


    27


    树枝状大分子的功能化KIT-6(介孔材料)


    酸性药物


    尿


    HPLC-UV


    85.7-113.9


    0.4-4.6 ng/mL


    J Chromatogr A,2015,1392
    :28-36.


    28


    改性硅胶(DPS)


    碱基核苷


    标准溶液


    LC-DAD


    未报道


    未报道


    J Chromatogr A,2014, 1337:
    133-139.


    29


    聚丙烯亚胺树枝状大分子改性硅胶(PID-SG)


    铂,镍


    合金


    FAAS


    未报道


    0.014 ug/mL


    Ann Chim, 2005,95:695-701.


    30


    磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2-C18


    葛根素


    大鼠血浆


    HPLC-UV


    85.2-92.3


    0.05 ug/mL


    J Chromatogr B,2013,912 :33-37


    31


    CTAB 涂渍 Fe3O4


    甲芬那酸


    血浆、尿液


    HPLC-UV


    92-99


    0.087- 0.097 ng/mL


    J Chromatogr B,2014,945-946:46-52.


    32


    磁性多层碳纳米管聚乙烯醇(PVA)复合凝胶


    邻苯二甲酸酯


    包装食品


    GC-FID


    70-118


    26.3-36.4 ng/mL


    Food Chem,2015,166:275-282


    33


    Fe3O4@SiO2-C18


    利多卡因


    大鼠血浆


    HPLC-UV-VIS-DAD


    89.4-92.3


    0.01 ug/mL


    J Chromatogr A, 2011, 1218:7248-7253


    34


    免疫吸附剂单克隆抗体的琼脂糖凝胶活化单克隆抗体:


    吡唑醚菌酯


    苹果汁和红葡萄汁


    HPLC-UV


    98.5-101.6


    250 ug/L


    J Chromatogr A,2011, 1218 : 4902-4909


    35


    从内吗啡肽1和2 (End1 和 End2)的多克隆IgG抗体得到Fab片段,通过2-琥珀酰亚胺把它键合到硅胶上得到的吸着剂


    阿片肽


    人血浆


    CE-MS


    未报道


    End1: 0.5 ng/mL
    End2: 5 ng/mL


    Anal Chim Acta,2013, 789 :
    91-99.


    36


    把苯基乙胺A 的多克隆抗体接枝到CNBr活化的交联琼脂糖(Sepharose )4B 上


    苯乙醇胺


    饲料,肉及肝


    HPLC-UV


    89.48-104.89


    48.7 ng/mL


    J Chromatogr B ,2014,945-946: 178-184


    37


    核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素活化的琼脂糖,溴化氰活化的琼脂糖


    可卡因


    死后血液


    HPLC-DAD


    90


    未报道


    Talanta ,2011,
    85:616-624


    38


    核酸适配体功能化吸附剂——单链DNA四环素抗体


    四环素


    尿液和血浆


    ESI-IMS


    82.8-86.5%


    0.019-0.037 ug/mL


    J ChromatogrB: Anal Technol Biomed. Life Sci,2013,925:26-32.


    39


    核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素聚(TRIM-co-GMA)


    凝血酶


    人血清


    HPLC-UV-VIS


    未报道


    4 nm [


    Anal Chem,80,2008 (8) :7586-7593


    40


    离子印迹聚合物---铁(Ⅲ)-印迹氨基功能化硅胶吸附剂


    铁(Ⅲ)


    标准溶液


    ICP-AES


    >95


    0.34 ug/L


    Talanta,2007 ,71 : 38-43


    41


    离子印迹聚合物--铑(Ⅲ)离子印迹聚合物


    铑(Ⅲ)


    地球化学参照样品


    RLS


    >90


    0.024 ng/mL


    Talanta,2013 ,105:124-130.


    42


    离子印迹聚合物--Pb(II)印迹聚合物颗粒


    Pb(II)


    食品


    FAAS


    97.6-100.7


    0.42 ng/mL


    Food Chem.
    138 (2013) 2050-2056.


    43


    分子印迹聚合物---功能单体MAA---交联剂:乙二醇二甲基丙烯酸酯,致孔剂:丁酮和正庚烷,聚合类型:沉淀聚合


    烯酰吗啉


    人参


    GC-u-ECD


    89.2-91.6


    0.002 mg/kg


    J Chromatogr B,2015, 988 :182-186


    44


    分子印迹聚合物---功能单体:DEAEMA,交联剂: EDMA,聚合化类型:本体极化


    生物活性的萘醌


    植物提取物


    HPLC-UV-VIS


    未报道


    未报道


    J Chromatogr A,2013, 1315 : 15-20


    45


    分子印迹聚合物---功能单体:接枝PMAA/ SiO2,交联剂:EGGE,模板:肌酐,


    肌酐


    肌酐标准溶液


    UV/vis


    未报道


    未报道


    Anal Bioanal Chem,2015, 407 :2685-2710


    46


    金属有机框架化合物-- MOF MIL-101(Cr)


    PAHs


    环境水


    HPLC-PDA


    81.3-105.0


    2.8-27.2 ng/L


    Analyst, 137,2012:3445-3451


    47


    金属有机框架化合物-- MOF MIL-53, MIL-100, 和 MIL-101


    肽,蛋白


    生物样品


    MALDI-TODF-MS


    未报道


    未报道


    Chem Commun,2011 ,47: 4787-4789


    48


    金属有机框架化合物-- MOF MIL-53(Al)


    Fe


    水溶液


    XRD


    98.2-106.2


    0.9 uM


    Anal Chem,2013, 85: 7441-7446


    49


    金属有机框架化合物-- MOF MIL-101


    有机氯农药


    水样


    GC-MS


    87.6-98.6


    0.0025/0.016 ng/mL


    J Chromatogr A, 2015,1401: 9-16


    50


    限进性材料—RAMs-MIPs,
    模板分子:马拉硫磷


    有机磷农药


    蜂蜜


    GC-FPD


    90.9-97.6


    0.0005-0.0019 ug/mL


    Food Chem,2015,187: 331-337.


    51


    亲水性共聚单体:GMA
    XDS-RAM


    碱性药物


    人血浆


    LC-UV-VIS


    94.2-98.2


    未报道


    J Chromatogr A ,2002,975:145-155


    52


    亲水性共聚单体:GMA
    C-WCX-RAM


    碱性药物


    人血浆


    LC-UV


    96.7-104.9


    未报道


    J Chromatogr A, 2008,1190 : 8-13.

      AAS--原子吸收光谱; CE--毛细管电泳; CTAB--十六烷基三甲基溴化铵; DEAEMA--二乙基氨基乙基-2-甲基丙烯酸酯; DPS--聚合物改性二氧化硅; EDMA--乙二醇二甲基丙烯酸酯;EGGE--乙二醇缩水甘油醚; ESI-IMS-- 电喷雾电离离子迁移谱; ETAAS--电热原子吸收光谱法; FAAS--火焰原子吸收光谱法;FLR--荧光,荧光检测器 ;G--石墨烯; GMA--甲基丙烯酸缩水甘油酯; GO--氧化石墨烯; GSH--谷胱甘肽; ICP-AES-- 电感耦合等离子体原子发射光谱法; MAA--甲基丙烯酸;mAbs--单克隆抗体; MC-WCXRAM, 甲基纤维素固定化弱阳离子交换硅基限进性材料; OMWCNT--氧化多壁碳纳米管; OSWCNT--氧化碳纳米管; PAHs--多环芳烃; PFSPE, 填充纤维固相萃取; PPID-SG--G4.0聚(亚胺)树枝状大分子的固定化硅胶; PS--聚苯乙烯; PS/G--聚苯乙烯/石墨烯; PVA--聚乙烯醇; RGO--还原氧化石墨烯; RLS--共振光散射法,; VWD--可变波长检测器, XDS--阳离子交换限进性吸着剂材料

    (文献:Tr Anal Chem, 2016, 77: 23-43)



    3. 小结
      由于篇幅限制,这一篇主要介绍了常规和新型、选择性固相微萃取剂的应用实例,从这些应用中可以看出:常规吸着剂使用的以烷基键合硅胶居多。在新型、选择性微固相萃取吸着剂中各种碳类纳米材料为多。下一篇将详细讨论这些新型、选择性微固相萃取吸着剂。
    +关注 私聊
  • zyl3367898

    第1楼2016/04/16

    应助达人

    这么多固相萃取柱,用时可选择。

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