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近红外光谱检测技术在粗饲料行业应用及误差解读

basixigua

2016/08/19

私聊

近红外光谱（NIR）

多年来一直从事于实验室分析工作，接触较多的是食品营养、食品安全和药品的检测，随着检测技术的不断进步，一些新型的检测方法逐渐被大众接受，近红外分析技术便是其一，近红外检测技术应用范围非常广泛，基本上含H基团都会产生近红外光谱，不严格的说，只要是有机指标都可以用近红外检测技术分析，目前，近红外光谱仪在精饲料行业、烟草行业、制药行业、石油化工行业等已被广泛使用。
背景：
近年来我国对奶业的大力支持，并使中国奶产业整体素质不断提升，无论大规模的养殖企业还是普通养殖农户逐渐的认识到科学养殖技术的重要性。采用科学的精准饲养、进行精细化喂养管理是提高奶牛单产量的一个非常重要的关键。为了能够精准配比TMR日粮，各种原料营养成分的含量检测尤为重要。大部分粗饲料（包括牧草、青贮等）企业或养殖户与精饲料（颗粒料）生产企业还有很大不同，他们没有精饲料的规模化流水生产线控制，也没有规模化的分析实验室支持，大部分仅凭个人经验或者抽检送至第三方检测中心，而对于养殖农户来说送检更是一种“奢侈”，因为检测成本太高。在这种检测环境下，使用近红外检测技术可以有效的降低检测成本，并且检测周期短，数据回馈时间大大缩减。但是，近红外的检测误差一直被很多人质疑，接下来，对检测误差进行解读，包括样品误差、湿化学检测方法误差和近红外检测方法误差。
一、牧草行业近红外检测应用：
1、某宁夏草业隶属于农垦集团，苜蓿基地建植三万四千多亩，年产苜蓿3万余吨。主要应用于：
1）田间管理检测鲜草检测和干草检测
2）入库检测收购时检测，按质定价
3）仓储中检测仓储过程中定期检测

田间采样

样品风干

海能&Unity近红外光谱仪
2、某养殖农场，全场建有标准化奶牛养殖小区5个，存栏奶牛3000头，年产鲜奶2万吨。主要用于：
1）原料入库检测对原料检测，通过数据判定原料各项指标是否合格
2）养殖管理检测喂养过程中的原料检测，通过检测数据调整日粮配方

仓储时采样

喂养时采样
3、某大型饲料企业，一直从事紫花苜蓿种植、加工生产销售。紫花苜蓿种植面积12000余亩。并带动周边广大农户种植紫花苜蓿3万余亩。其主要应用于：
1）田间管理及收购田间鲜样检测，配置仪器检测车用于田间采购检测。
2）精饲料检测及生产控制生产加工中对原料和成品快速检测，通过检测数据指导生产线。

苜蓿草检测

近红外检测结果
二、误差分析：
对于误差，肯定要确定一个参比，与什么值进行对比，最理想的是与真值对比，真值是客观存在的，但真值是未知的，所以往往就把湿化学方法检测值作为参比值。
1、样品误差
其主要分为采样误差和样品制备误差。
在粗饲料中一些牧草非常不均匀，造成样品分析误差比较大。例如苜蓿草的茎叶比不同，蛋白质含量差异就非常大；全株玉米青贮发酵池的从底层到上层，NDF含量差异可达20%。在评价苜蓿和玉米青贮的质量时，样品用湿化学方法和近红外方法测定，因为取得样品本身差异就大，最后的结果差异必然很大。所以采样技术在干草或其他牧草质量评估时是一个非常重要的部分。
样品制备的也很重要，比如一个苜蓿草样本有300g，使用湿化学方法和近红外方法分别测定，湿化学方法测定使用样品量约为0.5g，近红外测定使用样品量为150g，由于样品预处理时不够均匀，其测定结果有差异也是必然的。为了降低样品制备误差，不同的样本需要找到合适的样品处理方法，比如烘干、磨粉和过筛等。
2、湿化学方法检测误差
在检测过程中，同一个样品，采用相同检测方法和流程，多次检测的结果总是不一致，这是因为在检测过程中引入了不同的误差，比如，称量误差、仪器误差、操作误差、方法误差等。有些误差是可以消除的，比如通过检测器材的校正，人员操作质量的提升、溶液的精准配比等；还有一些误差是客观存在的，比如环境温度的影响、湿度的影响等。
3、近红外方法检测误差
其误差来源主要来自两个方面，仪器硬件误差和模型误差。影响仪器误差的因素有波长准确性，光谱重复性，还有其他影响仪器稳定性的因素。模型误差的因素比较多，样品数量、样品覆盖范围、样品预处理、参比值（实验室湿化学方法测定值）等等。
1).仪器误差
海能&Unity SpectraStar 系列的近红外光谱仪一体式工作站，全密封设计，仪器内部与外界环境无任何接触，抗外界干扰能力强。每台仪器都与NIST近红外标准直接进行校准，有效的保证了波长准确性和光谱重复性。所以仪器的误差可以忽略不计。
2).模型误差
近红外是一种二级检测方法，其检测基础是需要建立一个较完整的样品数据库。其样品的数量取决于样品组分的复杂程度，一个典型的PLS（偏最小二乘法）模型，最初推荐100个样品建立，随着时间的推移，逐渐的收集更多的样本，在过程中会大部分不同变化的样本被收集进来，一些天然的样本模型或需要更多的样品数量。
需要更广泛的样品覆盖范围，近红外预测过程就是去背景化，例如检测大豆中的蛋白质含量，光谱中蛋白质吸收属于有效信息，其他的光谱吸收都属于背景信息，因此模型需要收集不同而广泛的背景，才能在检测大豆蛋白质时有效的扣除背景信息，准确的得出蛋白质含量。
近红外的参比值即湿化学法测定值是建立模型的必备条件之一，参比值的准确性直接影响近红外预测准确性。采用多次重复测样，取有效平均值，是提高参比值准确度的有效方法之一。
综上所述，增加样品数量、扩大样品覆盖范围、提高参比值准确度等可以提高近红外预测准确度，有效降低模型误差。
三、讨论：
在实际的粗饲料检测中无论使用湿化学方法还是近红外检测方法，其误差来源最大还是样品误差，需要建立和设计出科学的采样方法，并通过不同的采样方法论证该方法的可行性；样品制备时同样建立和设计出科学的该样品处理方法，并论证其可行性。
正确的解读湿化学方法测定值和近红外预测值。在粗饲料检测中，两个值那种更可靠，更接近真值，要谨慎判断。1.湿化学方法测定值的误差包括样品误差、操作误差、称量误差、方法误差、器材误差和环境影响等，所以它也不是真值。2.在检测时，由于样本不均匀，近红外检测样本与湿化学方法检测样本不一致，是导致两种检测值差异的原因之一。3.几十吨或上百吨的牧草中，取得一个样本后，最终用于检测的样品量只有1g左右，并不能充分具有代表性，评估该牧草质量时，指标的含量值应是一个区间，而非一个固定值，比如一批牧草的NDF检测值是38%，那么这批牧草的NDF含量应为38%±X。近红外值也应同样正确看待。

附件：

近红外光谱技术在粗饲料行业应用及误差解读.pdf

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