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浅谈化学分析中的不确定度

T107283

2016/08/31

文/魏霞（华测团队）
摘要：本文介绍了化学分析中不确定度的评定步骤、几种常见不确定度分量的计算、测量结果的表达及不确定度与误差的区别，旨在帮助读者清晰、全面地表述及评定不确定度。

关键词：化学分析不确定度评定误差
1 现行标准
关于不确定度，国际上通用的标准有：
1) ISO/IEC Guide 98-3:2008《测量不确定度表示指南（简称GUM）》
2) ISO/IEC Guide 98-3/ Suppl.1:2008《用蒙特卡洛法传播分布（简称MCM）》
其中，GUM法是不确定度评定最常用和最基本的方法。化学分析中不确定度的评定，通常使用该方法。
国内现行标准有：
1) JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》
2) JJF 1059.2-2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》
3) JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》
此外，中国合格评定国家认可委员会（CNAS）有CNAS-GL05《测量不确定度要求的实施指南》和CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》。
针对环境检测方面不确定度的评定，CNAS又制定了专门的标准：CNAS-GL34《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》。
2 化学分析中不确定度的评定
2.1 GUM法评定步骤
化学分析中的不确定度通常可以采用以下步骤评定：
1) 明确被测量的定义
2) 明确测量方法、测量条件、测量标准、测量仪器、测量系统
3) 建立数学模型
4) 识别不确定度的来源
5) 不确定度分量的量化
6) 计算合成不确定度
7) 计算扩展不确定度
8) 报告测量结果
首先，明确被测量的定义、测量方法、测量条件、测量标准、测量仪器及测量系统，以上定义均可在ISO/IEC GUIDE 99:2007中查阅。在对被测量明确认知的前提下，初步思考哪些因素会对测量结果的不确定度有贡献。在对被测量全面认识的前提下，建立数学模型，得到各输入量与输出量的数学关系式。再依据数学关系式，识别不确定度的来源，确定各不确定度分量。其次，需要对每个不确定度分量进行量化。然后依据不确定度的传播公式对各分量进行合成。最后，将得到的合成标准不确定度乘以一个包含因子k，得到最终的扩展不确定度。
2.2 几种常见分量的计算
1) 玻璃器皿体积引入的不确定度
体积有3个主要的影响分量：校准、重复性和温度影响。重复性评估无需分别考虑所有重复性的分量，可以归纳为一种分量，合成入最终的不确定度中。因此，重复性分量不必单独计算。故玻璃器皿体积引入的不确定度主要考虑校准和温度影响。
以使用250 mL A级容量瓶配制无机溶液引入的不确定度为例：
①　参照JJG 196-2006规范，20℃时250 mL A级容量瓶的容量允差为：±0.15 mL，按三角分布转化为标准偏差：
②　溶液因温度膨胀变化引入的标准不确定度，假设温度变化为3℃。参照在20℃时，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，250 mL无机溶液因温度变化引入的标准不确定度为

这一部分的合成标准不确定度为
注：通常玻璃器皿校准引入的不确定度选择三角分布；

有机溶液的膨胀系数为。
2) 称量引入的不确定度
实验时称量一般会扣除皮重。此时的不确定度来源主要有：
重复性、可读性（数字分辨率）和天平校准。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。同样，重复性不必单独计算，可以归纳为一种分量，合成入最终的不确定度中。可读性和灵敏度也可以忽略。因此，仅需考虑天平线性引入的不确定度。
例：天平制造商给出了±0.15 mg的线性分量。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为：
3) 摩尔质量引入的不确定度
在化学测试中，摩尔质量经常会作为输入量的一部分出现在结果的数学关系式中。摩尔质量并不是常数，也会引入不确定度。
例：求重铬酸钾的摩尔质量引入的不确定度
重铬酸钾的分子式为：K2Cr2O7。K、Cr、O的相对原子质量见表1：
表1 相对原子质量

元素
相对原子质量
引入不确定度
标准偏差
K
39.0983
±0.0001
0.000058
Cr
51.9961
±0.0006
0.00035
O
15.9994
±0.0003
0.00017

按照均匀分布引用不确定度等于，故标准偏差为：

因此有： g/mol
按直接相加得标准偏差，同理

标准偏差为：

标准偏差为：

4) 重复性引入的不确定度
如上所述，重复性评估无需分别考虑所有重复性的分量，可以归纳为一种分量，合成入最终的不确定度中。
例：对某样品独立取样重复测试7次，测试结果见表2：
表2 测试结果

序号
测量值(mg/L)
总均值
(mg/L)
1
25.2
25.1
2
25.1
3
25.1
4
25.1
5
25.1
6
25.2
7
25.2

重复性引入的不确定度为（以rsd表示）：

注：为了使标准偏差有统计学意义，重复性测量次数应不低于6次。
本例中最终结果为7次测试的总均值，故所求不确定度为总均值的不确定度。标准偏差为总均值的标准偏差。
此外，校准曲线对待测量引入的不确定度的计算亦是非常常见的，由于篇幅有限，在此不作详细介绍，读者可参考CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》E.3 线性最小二乘法校准的不确定度。
2.3 合成标准不确定度
待各不确定度分量量化以后，对其进行合成，得到合成标准不确定度。
设数学模型为：

其中，y为输出量；为各输入量。
通常情况下，各输入量间可以认为是不相关的，根据不确定度的传播公式有：

以上公式还可以进一步简化：
对于只涉及量的和或差的模型，如，合成标准不确定度为：

对于只涉及积或商的模型，如或，合成标准不确定度为

实际测试时，数学模型中并非只是简单的和、差或积、商，如：

在计算时应逐步简化计算步骤，设，则数学模型可以简化为：

那么y的不确定度为：

设，则，那么A的不确定度为：

此时y的不确定度为：

B的不确定度为：

根据以上，可得：

2.4 扩展不确定度
最后，将合成标准不确定度和所选的包含因子k相乘得到扩展不确定度。大多数情况下，选择k为2。

3 结果表达
当涉及工业、商业及健康和安全方面的测量时，如果没有特殊要求，一律报告扩展不确定度，一般取包含因子为2。
扩展不确定度一般保留一位有效数字，最多只保留两位有效数字，采用只入不舍的规则（也可以按常规的修约规则将数据修约到需要的有效数字）。当合成不确定度和扩展不确定度的有效数字的首位为1或2时，一般应给出两位有效数字。
标准值的最后一位与扩展不确定度的相应的位数要对齐。
4 关于测试结果的修正问题
日常检测，经常听到使用测量不确定度来修正测试结果的说法。实际上，不确定度是不可以修正测试结果的。可以通过不确定度的概念来理解：测量不确定度是表征被测量分散性的参数。从定义可以看出，测量不确定度只是表征被测量的分散性，与测量结果的真值无关，故不能用来修正测试结果。
系统误差可以用来修正测量结果。误差是被测量的单个结果和真值之差。从定义看，误差与真值密切相关。数学关系式如下：

其中，β为被测量Y在给定条件的测量结果y中的系统误差。为无限多次测量结果的算术平均值；为Y的真值。
定义中两个输入量只能用近似值代替，即用n次的平均值代替，用Y的约定值代替，而给出系统误差β的估计值β’。则有：

随机误差由于其方向、大小不固定，故不可用来修正测量结果。
5 结语
测量不确定度能够反映测量结果的质量，实验室人员应熟练掌握其评定方法。笔者希望读者能够通过阅读本文，对化学领域不确定度的评定建立起一个正确的认识。不确定度的评定实际并不困难，只要全面考虑各影响分量，并对各分量进行正确评定，同时熟练掌握不确定度传播率，就能得到最终测试结果的测量不确定度。
参考文献
1、 ISO/IEC Guide 98-3:2008, 测量不确定度表示指南（简称GUM）。
2、 ISO/IEC Guide 98-3/SuppL.1:2008，用蒙特卡洛法传播分布（简称MCM)。
3、 JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示。
4、 JJF 1059.2-2012,用蒙特卡洛法评定测量不确定度。
5、 JJF 1135-2005,化学分析测量不确定度评定。
6、 CNAS-GL05:2011，测量不确定度要求的实施指南。
7、 CNAS-GL06:2006,化学分析中不确定度的评估指南。
8、 CNAS-GL34:2013,基于质控数据的环境检测测量不确定度评定指南。
9 、 ISO/IEC GUIDE 99-2007,International vocabulary of metrology -- Basic and general concepts and associated terms(VIM)。【S】

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ynmyx

第1楼2016/08/31

应助达人

化学分析用得很多，学习一下

0

zyl3367898

第2楼2016/08/31

应助达人

文章很详细,合成不确定度不好计算,直接套公式吗?

2

denx19

第3楼2016/09/07

简单易懂，学习了。

0

zlf99056

第4楼2016/09/29

考虑的问题太多了, 一般实验室你们对每个测试都会计算吗?

0

m3078744

第5楼2016/10/07

学习一下

0

lijing320323

第6楼2016/10/20

感谢分享，试验中经常遇到，都是直接带入公式

0

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