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3D打印高分子材料的检测

T107283

2016/08/31

食品安全法规

文/普慧（华测团队）
摘要：近几年3D打印成为国内外快速成形技术研究的重点。3D打印技术的兴起和发展，离不开3D打印材料的发展，而材料的性能需要科学的测试检验作为保障。本文综述了3D打印材料的检测方法，重点介绍了目前广泛应用的材料组分结构、熔体流动指数、固化收缩率及力学性能等测试。
关键词：3D打印高分子材料，材料组分检测，材料物理性能检测，力学性能检测
1 引言
3D打印是一种基于液滴喷射原理的快速成形技术，即在数字信号的激励下，使喷嘴工作腔内的液体在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴喷出并喷射到指定位置，液滴固化后按一定路径逐层堆积成形的快速成形技术。在新一轮的工业~G~e M~i~n~g~浪潮下，3D打印作为先进制造技术的代表正在逐步崭露头角。2015年8月21日，李克强总理在主持国务院先进制造与3D打印专题讲座时指出3D打印是制造业有代表性的颠覆性技术，实现了制造从等材、减材到增材的重大转变，改变了传统制造的理念和模式，具有重大价值。3D打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查和装配检验等。业界不断有新型3D打印产品见诸报端，如3D打印心脏、~S~h~o~u Q~i~a~n~g~、航天发动机等。
3D打印技术的兴起和发展，离不开3D打印材料的发展。据美国市场研究机构MarketsandMarkets发布的研究报告显示全球3D打印材料市场到2019年将达到10.52亿美金。3D打印材料可分为高分子材料（塑料、光敏树脂）、金属材料和无机非金属材料，本文仅重点介绍3D打印高分子材料的检测。
2 3D打印高分子材料检测
3D打印高分子材料主要包括工程塑料和光敏树脂两大类。工程塑料是当前应用最广泛的3D打印材料，主要应用在消费者印刷、工业产品原型和模具开发、功能零部件制造及创新创意产品生产等方面，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。常见3D打印工程塑料有ABS、尼龙、PC材料、polycarbonate-iso(PC-ISO)材料、POLYSULFONE(PSU)类材料等。3D打印工程塑料应具有低的凝固收缩率、适宜的黏度和较好的强度、刚度、热稳定性等物理机械性能。
光敏树脂即Ultraviolet Rays (UV)树脂，由聚合物单体与预聚体组成，其中加有光（紫外光）引发剂（或称为光敏剂），在一定波长的紫外光（250~300 nm）照射下能立刻引起聚合反应完成固化。光敏树脂是3D打印中立体光固化技术(SLA)所用主要材料。3D打印要求光敏树脂挥发性小，在不接触紫外光情况下，不会发生聚合而产生絮凝物；对光敏树脂的纯度（树脂中悬浮颗粒直径一般须控制在l um以下，避免堵塞喷头）、表面张力，黏度、pH值（控制在7-8之间，当pH太低时会腐蚀喷头）及喷射性能（要求喷射液滴尺寸均匀且喷射速度恒定）等也有一定要求；在光固化性能方面，要求光敏树脂在紫外光辐照条件下，能迅速固化，否则半固化状态的成型件易变形，无法支撑后续喷射液体，影响最终产品质量。常见的光敏树脂有Somos Next材料、Somos11122材料、Somos19120材料和环氧树脂。
2.1微观结构表征-扫描电子显微镜( SEM)
扫描电子显微镜（图1）是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描，依次记录每个点的二次电子、背散射电子等信号强度，经放大后调制显像管上对应位置的光点亮度。扫描电子图像能很好地反映样品的微观形貌及结构。样品应该是化学上和物理上稳定的干燥固体，在真空中及在电子束轰击下不挥发或变形，无放射性和腐蚀性。
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）是目前3D打印技术中最常用的热塑性材料。具有强度高、韧性好、耐冲击等优点，正常变形温度超过90℃，可进行机械加工（钻孔、攻螺纹）、喷漆及电镀。ABS树脂在微观结构上是两相共混体系：基体相为苯乙烯－丙烯腈共聚物树脂( SAN树脂) ，分散相为聚丁二烯橡胶粒子（图2）。试样断面喷金后，置于SEM 下观察其断面形貌，可参考标准JY/T 010-1996。

2.2组分分析-傅里叶变换红外光谱( FTIR)
化合物分子振动时会吸收特定波长的红外光（化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键振动常数和连接在两端的原子折合质量，也就是取决于结构特征）。傅里叶变换红外光谱( FTIR) 分析利用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化合物进行半定量分析，可参考标准GB/T 6040-2002。
图3为具有典型ABS树脂光谱特征的FTIR谱图，其红外峰归属如下：2237 cm-1处为不饱和共轭腈(即丙烯腈)的—C≡N伸缩振动特征峰；3062、3027 cm-1 处为聚苯乙烯苯环上的C—H伸缩振动峰；2000~1660 cm-1处为苯环特有的波状吸收带。

图3 ABS的FTIR谱图

2.3熔体流动速率
熔体流动速率（Melt mass-flow rate，简称MFR）是指在标准化熔融指数仪中于一定的温度和压力下，树脂熔料每10min通过标准毛细管的质量，单位为g/10min。熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，熔体流动速率越大，则流动性越好，3D打印过程越流畅。依照GB/T 3682-2000标准，ABS测试温度和负荷分别为220℃和10kg。表1为不同粒径塑料粒子ABS树脂熔体流动速率，在320 nm时溶体流动速率值达到最大，表明在此塑料粒子尺寸时ABS树脂的流动性最好。
表1 不同粒径塑料粒子ABS树脂熔体流动速率

粒径(nm)
熔体流动速率(g/10 min)
81
13.31
216
19.47
320
19.58
420
17.21

2.4固化收缩率
在塑胶模具设计时，须先考虑收缩率，以免造成成品尺寸的误差，导致成品不良。成型材料收缩率大，会在3D打印过程中产生内应力，使零件产生变形甚至导致层间剥离和翘曲等现象。材料的收缩越小，打印的产品尺寸稳定性越好，不易收缩。固化收缩率是表征树脂体系收缩性的指标，一般有两种表达方式：一种是体积收缩率，另一种是线收缩率。依GB/T 15585-1995规定，线收缩率的计算公式如下：
MS={(L0－L1)/ L0}×100
其中：MS—模塑收缩率，%；L0—模腔尺寸，mm；L1—试样尺寸，mm；
图4为ABS的收缩率随注塑压力的变化。

图4 ABS成型收缩率随注塑压力的变化

2.5黏度
黏度是衡量3D打印材料可流动性、可加工性能的一个重要指标。当黏度过高时，需要很高的压力才能使其从喷头喷出，能耗高；当黏度过低时，则容易形成拖尾、漏液、飞溅，并且各层之间没有足够的黏结强度。适中的光敏树脂黏度有利于提高制作速度和制件的精度。3D打印光敏树脂黏度的测试可使用旋转式粘度计，参考GB/T 22314-2008标准。室温贮存时3D打印光敏树脂的适宜黏度范围为30-300mPa.S，工作温度下为8-20 mPa.S。
2.6表面张力
光敏树脂能否从喷头稳定喷出的一个重要影响因素是表面张力，当表面张力过高时，需要较大的表面能才能形成液滴，从而导致光敏树脂较难从喷头喷射出来；而当表面张力过低时，喷出来的树脂在工作面上铺展过快，无法形成有效的分层厚度，导致制品的尺寸精度变差。表面张力的测量采用表面张力仪进行测试，光固化3D打印成形一般要求表面张力在26-36 mN/m之间。
2.7热变形温度
热变形温度不同于塑料最高使用温度或连续使用温度，但它是材料最高使用温度的重要参考依据，一般来说制品短期使用的最高温度应保持低于热变形温度10℃左右，以确保不至于因温度而使材料变形。热变形温度的测量可采用热变形温度测试仪测定，可参考关于塑料热变形温度试验方法的标准ASTM D648。
2.8力学性能
材料的力学性能是指材料在不同环境（温度、介质、湿度）下，承受各种外加载荷（拉伸、压缩、弯曲、扭转、冲击、交变应力等）时所表现出的力学特征，是各种工程设计和选材时的主要依据。3D打印的丝状进料方式要求料丝具有一定的弯曲强度、压缩强度和拉伸强度，这样在驱动摩擦轮的牵引和驱动力作用下才不会发生断丝现象。此外，固化后制品的力学性能也是一个重要的评价指标。对于3D打印材料ABS，其拉伸强度、断裂伸长率(参考标准GB/T 1040-2006)、压缩强度(参考标准GB/T 1041-2008)、弯曲模量（参考标准GB/T 9341-2008）可采用万能试验机（图5）进行测试，冲击强度（参考标准悬臂梁ASTM D256-10，简支梁ASTM D6110-06）通过摆锤冲击机（图6）来测定。

图5 Z020THW万能试验机

图6 HIT25P摆锤冲击机

对于光敏树脂材料，测得一系列的固化深度和相应的入射曝光量，作光固化曲线，即可求得光敏树脂的特性参数透射深度Dp和临界曝光量Ec。在3D打印成形过程中，较小的Dp说明树脂中光引发剂吸收到的紫外光能量多些，固化速率快些，固化所得到的层片薄些，有利于提高成形精度。
3 结论与展望
近年来，3D打印技术得到了快速的发展，其实际应用领域逐渐增多。作为一项多学科交叉的高新技术，3D打印材料的检测也涉及到形貌结构、热学性能、物理性能及力学性能等诸多方面。目前，我国3D打印原材料的检测还缺乏相关标准，国内有能力生产3D打印材料的企业很少。因此，当前的迫切任务之一是建立3D打印材料的相关标准，加大对3D打印材料研发和产业化的技术和资金支持，提高国内3D打印用材料的质量，从而促进我国3D打印产业的发展。
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20、 ASTM D6110-06 Standard Test Method for Determining the Charpy Impact Resistance of Notched Specimens of Plastics.

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zyl3367898

第1楼2016/09/05

应助达人

3D打印出来的东西，质量与原物品一样吗？

0

小小胡1

第2楼2016/09/21

3D都应用到检测上来了，赞一个

0

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