新技术3：二甲基黄指示剂的CIE 1976（L*，a*，b*）色空间数字化特征

指示剂3：二甲基黄指示剂的CIE 1976（L*，a*，b*）色空间数字化特征

摘要：用CIE 1976（L*，a*，b*）色空间方法对二甲基黄在不同pH环境进行了测量，发现其变色点有8个，与文献记载有较大差异。用于指示的指标a*值、b*值、C*值、△E1、△E1-V可以作为变色的指标，发现在其在高pH环境有新的颜色变化，拟补了传统资料的不足。

关键词：二甲基黄，CIE，色度值，数字化

前言

二甲基黄（Dimethyl yellow）是常用指示剂，也称苏丹黄，油溶黄，甲基黄，奶油黄，溶剂黄，对二甲氨基偶氮苯。英文别名：4-(Dimeth ylamino)azobenzene，N,N-Dimethyl-4-(phenylazo)benzenamine ，N,N-Dimethyl-4-(phenylazo)aniline；Methyl yellow ，Butter yellow , Oil yellow 。分子式C14H15N3，分子量225.29，线性分子式C6H5N=NC6H4N(CH3)2，CAS号60-11-7。

固体外观为金黄色片状物，由苯胺与亚硝酸钠重氮化，再与二甲苯胺偶合而得。能溶于醇、苯、氯仿、醚、石油醚、强酸和油类，不溶于水。pH变色域：2.9(红)～4.0(黄)，常用语测定游离盐酸、油脂的过氧化值中用作指示剂。经典资料中的颜色突变点依靠人眼确定，致使其准确性受到影响，滴定过程和终点用语言描述，不能实现精确的实现量值传递。

图1. 二甲基黄的化学结构式

采用CIELAB色空间方法研究二甲基黄指示剂在不同pH溶液中变色现象的文献未见报道。用色空间方法首次测定了二甲基黄指示剂的L*、a*、b*等色度值参数，与pH值的对应关系，绘制出二甲基黄指示剂变色的L*a*b*色空间色度学参数与pH值的关系图，找到了颜色突变的色度值对应参数。实验数据证实其变色范围远远超出传统范畴，色空间技术用于变色反应，可极大提高检测精度，实现量值溯源。

1. 实验部分

1.1试剂、仪器与测量条件

0.5 mol/L H2SO4溶液，0.5 mol/L NaOH溶液，二甲基黄溶液（二甲基黄0.1 g，加乙醇溶解、定容至100 ml）。

UV2600分光光度计，色度测量系统（自研）。

测量条件：光谱范围380 nm～780 nm，△λ5 nm，10 mm光程，CIE 1976（L*，a*，b*）色空间，D65，以水为空白。

1.2 实验内容

1.2.1 二甲基黄指示剂溶液的吸收峰

将二甲基黄指示剂溶液滴入不同pH值的溶液中，在分光光度计测量其吸收峰，见表1、图1。

图1. 二甲基黄指示剂在pH环境的吸收曲线

图1显示，二甲基黄在不同pH值的溶液中的最大吸收峰是不同的。当pH值增加时，吸收峰向短波长方向移动。在pH1、pH2时，吸收峰的波长是510 nm；在pH3时，吸收峰向短波长方向移动，最大吸收峰在480 nm；pH4以后，最大吸收峰在450nm左右不变，说明分子结构在pH3和pH4之间发生的变化已经趋于稳定，不在变化。

表1. 不同PH环境下二甲基黄指示剂最大吸收峰的变化

1.2.2 二甲基黄指示剂在不同pH值的色度值测定

在不同pH溶液中，二甲基黄指示剂的色度值变化见表2。

表2. 二甲基黄指示剂的色度值变化

1.2.3 二甲基黄指示剂溶液的色度值

反应容器内，用氢氧化钠滴定H2SO4溶液，二甲基黄指示剂浓度保持2滴/100 ml，使容器内的pH至从0.4变化至12.7，记录溶液变化的色度值。数据用CIE 1976（L*，a*，b*）色空间处理后，将L*、a*、b*、V、C、H、△E1、△E1V、△E2、△E2V、、△E3、△E3V与pH的对应关系作图，见图2、图3。

图2. 二甲基黄指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数—pH曲线

为了清除的找到个参数的相互关系，将图2中各相关参数分解为图3。

图3 二甲基黄指示剂在不同pH环境的色度值参数—pH曲线

从图3中看出，除第一点的数据属于异常可以剔除外，伴随pH环境的变化，CIE 1976（L*，a*，b*）的参数值也随之发生变化，一些参数之间有明显的相关变化趋势。特别是在pH11附近有明显的变化，这在文献资料中没有找到相关记载的现象，值得进一步研究。

将图3进一步分解为数据相近的相关参数，方便进一步分析。见图4～图8。

图4. 二甲基黄指示剂在不同pH环境的L*值—pH曲线

图4中，明度曲线与pH坐标可以看出，溶液在pH0.4～pH2.4之间处于透明，超过pH2.4后溶液的透明度有下降的趋势，接近pH4.4附近趋于平稳；在pH10.4开始变得透明后，在pH10.5附近有个急剧变浑浊的过程，至pH11.5附近又急剧变得趋于透明，超过pH12.4后溶液的透明度又急剧下降。说明，分子构型在pH2.4、pH4.4、pH10.5、pH11.5、pH12.4值附近是变化的、或者是急剧变化的。希望能为化学家的进一步研究起到一点支持。

图5. 二甲基黄指示剂在不同pH环境的a*值、b*值—pH曲线

5中，a*、b*指标指出，a*在pH2.4之前先有个升高后保持一定斜率下降至pH1穿过x轴变为负数，持续降至pH4.4附近，保持到pH10.4附近后，数值减小并有个小峰后，继续变小。说明溶液在起始的透明无色先变为浅红色→浅绿色→绿色→变浅绿色→略微变深→浅绿色；b*值曲线与a*值曲线变化相似。在pH2.4之前先有个锅底形变化，值为负数穿过x轴变为正数后升至pH4.4后保持平稳，到pH10.4附近后，数值有个正态小峰后，有波浪状变化。说明溶液在起始的透明无色先变为浅黄色→浅蓝色→浅黄色→黄色略微变深→黄色波动。溶液的颜色为相应这两种颜色的混合色。

图6. 二甲基黄指示剂在不同pH环境的彩度C*值、色调角H*值—pH曲线

图6的彩度C*值在起始点急剧上升后，于pH0.5附近变为平缓下降；在pH2附近呈上升趋势，至pH4.4处基本保持平直，至pH10.4附近下降至11点4附近再次有正峰。色调角H*值在起始处至pH1.4处是负值，在pH2.6处变为负值后，直至pH12.7均为负值。变化的总趋势与图4、图5有相关性。

说明彩度C*值比色调角H*值与其它色度值参数有更好地相关性，可以作为评价参数之一。

图7. 二甲基黄指示剂在不同pH环境的△E色差值、△E色差值-体积V的—pH曲线

将图7按照色差、色差-体积参数分别标识，见图8、图9。

图8. 二甲基黄指示剂在不同pH环境的△E1、△E2、△E3色差值—pH曲线

图8中的△E1的曲线变化趋势较△E2和△E3更明显，曲线走向与图4的L*、图5的a*和b*一致。△E1的曲线变化与△E3曲线相似，但变化趋势更明显。可以作为色度值变化的参考参数。

图9. 二甲基黄指示剂在不同pH环境的△E1-V、△E2-V、△E3-V色差值-体积—pH曲线

图8中的△E1-V的曲线变化趋势较△E2-V和△E3-V更明显，曲线走向与图4的L*、图5的a*和b*一致。

2 结果与讨论

2.1 二甲基黄指示剂在不同pH溶液中的颜色不同

从以上的实验数据分析，二甲基黄指示剂在不同pH环境的变色点是pH1.5、pH2.7、pH4.4、pH10.4、pH10.9、pH11.6、pH12.2、pH12.4附近，与传统资料的pH变色域2.9(红)～4.0(黄)有较大差异。至于是什么原因造成的，需要进一步的仔细研究。，

2.2 二甲基黄指示剂色度变化的CIE 1976（L*，a*，b*）色空间图谱

图2～图9表明，L*值、a*值、b*值相比较，指标指出，a*、b*在的变化由于L*值，指示性更强；彩度C*值与色调角H*值相比，彩度C*值指示作用更强；△E1、△E3相比，△E1的突变斜率较大；△E1-V、△E3-V，△E1-V的突变斜率较大。

2.3 变色图谱更有实用价值

图2～图9表明，二甲基黄指示剂在pH环境范围内的变化，用CIE 1976（L*，a*，b*）色空间更能反应出实际变化。特别是在高pH环境的变化，是传统数据中未见记载的。