被动采样-离子色谱法测定博物馆环境中SO2和NO2气体吸收液的浓度

fanglm58

2016/09/14

私聊

气体检测

文物长期储存在博物馆中，空气中很多污染物质对文物都有着不同程度的危害，其中SO₂和NO₂作为一种酸性气体在潮湿的环境中容易形成强酸，对金属文物、石质文物、有机质文物等其他文物都会造成很严重的损害，因此，有必要建立一套完整的方法来测定空气二氧化氮和二氧化硫的浓度。
环境中二氧化硫和二氧化氮检测的主要方法有溶液吸收法和被动采样法。溶液吸收法由于吸收液的稳定性和体积的限制，采样时间不能过长，一般在1h左右，采样分析结果体现的是短期内大气中SO₂的瞬时浓度。被动采样法将含有气体吸收液的采样器放置于试验环境中对SO₂和NO₂进行被动吸附，一般采样时间较长，采样结束后对采样器上吸附的SO₂进行分析，其中SO₂转化为SO₃^2-和SO₄^2-，NO₂转化为NO₂^-和NO₃^-，分析结果反映了采样时间内试验环境中SO₂的沉积率。根据博物馆环境的特点，对比四种不同的氢氧根体系离子色谱柱对SO₃^2-、SO₄^2-、NO₂^-、NO₃^-离子的分离特性，并进行了方法学验证，由此建立一套完整的被动采样-离子色谱法测定空气中二氧化氮和二氧化硫气体吸收液浓度的方法，并在实际检测中得到了应用。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪器：ICS3000离子色谱仪（包括AS自动进样器，EG淋洗液发生器，DC控制模块，SP·DP泵等），美国戴安公司；AERS 500(4mm)阴离子抑制器，美国戴安公司；Chromeleon 6.8色谱工作站，美国戴安公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海-恒科技有限公司；Millipore Advantage A10超纯水机，美国密理博有限公司；2510型超声波清洗仪，美国必能信超声有限公司；AL204型电子分析天平，梅特勒托利多仪器有限公司；采样器，上海博物馆提供。
试剂：分析纯，无水亚硫酸钠；优级纯，甘油；≥99%，次亚磷酸钠；高纯试剂，三乙醇胺；18.2 MΩ·cm超纯水，自制；100mg•L^-1亚硝酸根标准溶液、100mg•L^-1硝酸根标准溶液、100mg•L^-1硫酸根标准溶液、100mg•L^-1氯离子标准溶液，上海计量测试技术研究院。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 色谱条件1
色谱柱：Dionex IonPacAG18(4×50 mm)+AS18(4×250 mm))；柱温：30℃；流动相：25mmol•L^-1 KOH；流速：1.0 mL·min^-1；抑制电流：62mA；检测池温度：35℃；进样量：25μL。
1.2.2 色谱条件2
色谱柱：Dionex IonPac AG11-HC(4×50 mm)+AS11-HC(4×250 mm))；柱温：30℃；流动相：6-18mmol•L^-1KOH；流速：1.0mL•min^-1；抑制电流：45mA；检测池温度：35℃；进样量：25μL。
1.2.3 色谱条件3
色谱柱：Dionex IonPac AG17(4×50 mm)+AS17(4×250mm))；柱温：30℃；流动相：0-3min 7mmol•L^-1 KOH；3-8min，7-20mmol•L^-1KOH；流速：1.0 mL•min^-1；抑制电流：50mA；检测池温度：35℃；进样量：25μL。
1.2.4 色谱条件4
色谱柱：Dionex IonPac AG19(4×50 mm)+AS19(4×250 mm))；柱温：30℃；流动相：20mmol•L^-1KOH；流速：1.0 mL•min^-1；抑制电流：50mA；检测池温度：35℃；进样量：25μL。
1.2 溶液的配制
被动采样吸收液：称取1.00g 甘油，2.00g三乙醇胺（TEA）和0.1g次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）于25mL玻璃瓶中，然后加超纯水至10.00g，摇匀，所得溶液的浓度为20% TEA+10% 甘油+1%NaH₂PO₂·H₂O，临用现配。
NaOH溶液：取1.600g的50%NaOH溶液溶于200mL水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置，所得溶液的浓度为0.1 mol•L^-1。
Na₂SO₃标准储备溶液：称取1.5gNa₂SO₃置于500mL棕色容量瓶中，用新煮沸放冷的水溶解并定容，放置3天后用化学法标定，标定浓度为967.5mg•L^-1。取已标定的溶液20mL于100mL棕色容量瓶中，精密加入0.40g 次亚磷酸钠（NaH₂PO₂•H₂O），并用0.1 mol•L^-1NaOH溶液调节其pH值约为11，该储备溶液浓度为193.5 mg•L^-1。放入4℃冰箱保存，此储备液可稳定1个月，用时再进行稀释。
2 实验结果与讨论
2.1 实验条件的优化
SO₂气体被吸收液吸收后以SO₃^2-离子形式存在，而部分SO₃^2-离子又会被氧化成SO₄^2-，NO₂气体以NO₂^-和NO₃^-离子形式存在，本实验选用IonPac AS11-HC、IonPacAS17、IonPacAS18和IonPacAS19对这四种离子进行分离，色谱图见图1-4，实验结果表明，AS19不能分离SO₃^2-和SO₄^2-，AS11-HC、AS17、AS18均能分离四种离子，考虑到分离度和分离时间，最终选择AS18作为分析柱进行后续的实验。
2.2 线性方程和检出限
本实验考察0.05~4mg•L^-1范围内NO₂^-、NO₃^-、SO₃^2-和SO₄^2-的线性关系。利用标准储备液配成各离子浓度均4.00mg•L^-1的混合标准溶液，再逐级稀释到浓度分别为2.00、1.00、0.50、0.25和0.05 mg•L^-1的混合标准溶液。待仪器稳定后，按浓度从低到高的顺序依次进样，得到不同浓度下的峰面积。以峰面积为纵坐标Y（μS·min），离子浓度为横坐标X（mg·L^-1）进行线性回归，所得线性方程及相关系数见表1。（SO₄^2-表单独做，不予前面三个离子同时进行）

表1 各离子的线性方程、线性范围及相关系数

离子名称

线性范围（mg•L^-1）

线性方程

相关系数

NO₂^-

0.05-4

Y=0.1552X-0.00440

0.9994

NO₃^-

0.05-4

Y=0.1639X-0.00668

0.9991

SO₃^2-

0.05-4

Y=0.1119X-0.00167

0.9992

SO₄^2-

0.05-4

Y=0.1496X-0.00538

0. 9993

以信噪比3：1作为检测限，信噪比10：1作为定量限，NO₂^-、NO₃^-、SO₃^2-和SO₄^2-的最低检测限分别为0.0078 mg•L^-1、0.0089mg•L^-1、0.009mg•L^-1和0.008mg•L^-1，最低定量限分别为0.026mg•L^-1、0.03mg•L^-1、0.035mg•L^-1和0.03mg•L^-1。
2.3 精密度试验
取NO₂^-、NO₃^-和SO₃^2-的浓度均为1mg·L^-1的混合标准溶液，在离子色谱仪器稳定的基础上，重复进样6次，结果表明，混合标准溶液（1mg·L^-1）连续6次进样，保留时间、峰高、峰面积的RSD都小于1.5%，说明离子色谱分析方法稳定，具有很好的进样重现性。
2.4 加标回收试验
在实际采样中，采样周期较长，且所采样品浓度较低。为了提高实验效率，在测定样品加标回收率时，人为配制一样品对其进行准确定量后，以此样品作为基底，分别加本底值含量80%、100%、120%左右的标样后，重复进样2次，利用其平均值计算加标回收率。不同水平加标回收率数据见表2。（SO₄^2-表单独做，不予前面三个离子同时进行）

表2不同水平加标回收率

离子名称	NO₂^-			NO₃^-			SO₃^2-			SO₄^2-
加标水平	80%	100%	120%	80%	100%	120%	80%	100%	120%	80%	100%	120%
本底值（mg•L^-1）	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.5	0.5	0.5	0.25	0.25	0.25
加标量（mg•L^-1）	0.2	0.25	0.3	0.2	0.25	0.3	0.4	0.5	0.6	0.2	0.25	0.3
检测量（mg•L^-1）	0.4423	0.4821	0.5455	0.4375	0.5069	0.5414	0.9029	0.9549	1.1002	0.4398	0.4934	0.5473
加标回收率（%）	98.3	96.4	99.2	97.2	101.4	98.4	100.3	95.5	91.1	97.7	98.7	99.5

由上表数据可知样品不同水平加标回收率在91.1-101.4%之间，均在区间范围内，说明检测方法可信度较高。

3 结语
本文通过被动采样法采集空气中的二氧化氮和二氧化硫，针对后续分析检测，对四种不同氢氧根体系阴离子色谱柱进行选择和分析条件优化，结果表明，IonPac AS18色谱柱分析快速，对四种阴离子分离效果较好，同时进行了方法学验证，不同水平加标回收率在之间，在0.5-4mg•L^-1范围内，各离子有良好的线性关系，精密度试验保留时间、峰高、峰面积的RSD都小于1.5%。因此，到了一套完整的博物馆微环境中二氧化氮和二氧化硫气体采样的检测方法。

附件：

色谱图.doc

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wfuse001

第1楼2016/09/22

应助达人

被动采样是不是要比主动采样更准确些呢？

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jianhuilcn

第2楼2016/09/23

AS19应该也可以分开硫酸根与亚硫酸根，分不开的原因应该在流动相的条件上，LZ试用了4中柱子做，看不到色谱图不太好评价，但起码流动相的条件设置的一样比较好，这样才能看出差别，现在4中柱子用的流动相条件都是不一样的。

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m3145497

第3楼2016/09/24

主要是想找到一根比较合适的色谱柱，所以选择的流动相条件是能达到分离的最佳条件。至于AS19，这个流动相条件确实不足以向大家证明无法分离硫酸根和亚硫酸根，其实是我没有修正过来，我尝试过走梯度条件，大概走了20几分钟，还是无法分离这两种离子。由于我账号等级较低，所以上传的附件无法被看到，若您需要的话，我可以发给你看。
jianhuilcn(jianhuilcn)发表:AS19应该也可以分开硫酸根与亚硫酸根，分不开的原因应该在流动相的条件上，LZ试用了4中柱子做，看不到色谱图不太好评价，但起码流动相的条件设置的一样比较好，这样才能看出差别，现在4中柱子用的流动相条件都是不一样的。

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私聊

m3145497

第4楼2016/09/24

被动采样的话主要适合博物馆空间较小的地方，采样时间为两三天，而主动采样主要监测到瞬时浓度，两者适用的条件和范围不太一样。被动采样也是需要利用主动法或其他化学方法，来验证准确度，矫正吸收系数。
wfuse001(wfuse001)发表:被动采样是不是要比主动采样更准确些呢？