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《新技术8：儿茶酚紫色度值的CIE 1976（L，a，b）色空间数字化特征》

hhciq

2016/09/17

私聊

食品常规理化分析

指示剂3：儿茶酚紫指示剂的CIE 1976（L*，a*，b*）色空间数字化特征

前言
儿茶酚紫（Pyrocatechol Violet）是常用指示剂，也称邻苯二酚紫、邻苯二酚磺酞、邻苯二酚紫、邻苯二酚咪、兒茶酚紫、二茶酚紫、邻二酚磺酞，英文名：Catechol violet;Pyrocatecholsulfonphthalein;Pyrocatechimsulfonphthalein violed;Pyrocatechol Violet;Catecholsulfonphthalein。分子式C19H14O7S，分子量386.38，CAS号115-41-3。红棕色结晶粉末，有金属光泽。易溶于水和含水的醇中，微溶于冷无水乙醇，不溶于非极性的有机溶剂（如醚、苯、二甲苯），熔点185℃，溶解度（H2O）1 mg/mL，水溶液呈黄色稳定，但易被氧化剂氧化。用作络合滴定指示剂，特别是用作金属络合滴定指示剂（滴定铋、镉、钴、铜、铁、镓、铟、镁、铅、锰、镍、钍、锌；用于铋、硼、铬(III)、铜、铌、锑、锡、锆、钍的光度测定）。工业生产上是由邻苯甲酰磺酰亚胺与邻苯二酚反应而得。其水溶液呈黄色，当酸度增加时则由黄变红，其水溶液在pH值1.5～7呈黄色，pH值7～9呈紫色，pH值9～11呈红紫色。

图1. 儿茶酚紫的化学结构式

1. 实验部分
0.5 mol/L H2SO4溶液，0.5 mol/L NaOH溶液，儿茶酚紫溶液（儿茶酚紫0.1 g，加乙醇溶解、定容至100 ml）。光光度计，色度测量系统（自研）。
测量条件：光谱范围380 nm～780 nm，△λ5 nm，10 mm光程，CIE 1976（L*，a*，b*）色空间，D65，以水为空白。
1.2 实验内容
1.2.1 儿茶酚紫指示剂溶液的吸收峰
将儿茶酚紫指示剂溶液滴入不同pH值的溶液中，在分光光度计测量其吸收峰，见表1、图2。

图2. 儿茶酚紫指示剂在pH环境的吸收曲线

图2显示，儿茶酚紫在不同pH值的溶液中的最大吸收峰是不同的。当pH值增加时，吸收峰向短波长方向移动。在pH1、pH2时，吸收峰的波长是510 nm；在pH3时，吸收峰向短波长方向移动，最大吸收峰在480 nm；pH4以后，最大吸收峰在450nm左右不变，说明分子结构在pH3和pH4之间发生的变化已经趋于稳定，不在变化。

表1. 不同PH环境下儿茶酚紫指示剂最大吸收峰的变化

波长	PH1	PH 2	PH 3	PH 4	PH 5	PH 6	PH 7	PH 8	PH 9	PH 10	PH 11	PH 12
450	0.87698	0.78205	1.49027	3.03053	4.23431	2.12599	1.69417	2.59834	1.97875	2.92285	2.96589	3.26380
480	2.41023	1.85211	1.72642	2.28492	3.31682	1.48004	1.17204	1.82234	1.38625	2.11591	2.14242	2.40173
510	3.77635	2.78515	1.66458	0.89892	1.23378	0.37981	0.28561	0.49093	0.36455	0.65573	0.65576	0.77114

1.2.2 儿茶酚紫指示剂在不同pH值的色度值测定
在不同pH溶液中，儿茶酚紫指示剂的色度值变化见表2。

表2. 儿茶酚紫指示剂的色度值变化

PH	L*ab	a*	b*	C*	H*
0.0	1.00	0.00	0.00	0.000	0.000
0.4	100.41	0.83	-2.58	2.711	-1.258
0.5	99.93	3.57	-5.37	6.445	-0.984
0.6	99.84	3.69	-5.37	6.521	-0.969
0.6	100.00	3.01	-5.40	6.179	-1.062
0.7	100.00	2.79	-5.85	6.480	-1.126
0.8	100.00	2.28	-5.95	6.373	-1.205
0.9	100.00	1.79	-5.86	6.124	-1.273
1.0	100.01	1.65	-6.06	6.280	-1.306
1.1	100.01	0.99	-5.78	5.868	-1.402
1.2	100.01	0.62	-6.04	6.070	-1.468
1.3	100.02	0.15	-5.98	5.983	-1.547
1.4	100.03	-0.57	-5.64	5.668	1.471
1.5	100.03	-1.08	-5.58	5.680	1.379
1.6	100.05	-1.76	-5.79	6.053	1.275
1.7	100.05	-2.56	-5.14	5.739	1.108
1.8	100.07	-2.91	-5.15	5.916	1.056
1.9	100.08	-4.04	-4.52	6.063	0.841
2.0	100.09	-4.85	-3.89	6.213	0.676
2.1	100.11	-5.51	-3.76	6.671	0.600
2.2	99.87	-6.75	-2.62	7.244	0.370
2.3	99.85	-7.58	-2.38	7.941	0.304
2.4	99.82	-9.00	-1.35	9.102	0.149
2.5	99.79	-10.15	-0.55	10.162	0.055
2.6	99.76	-11.69	0.68	11.705	-0.058
2.7	99.74	-12.53	1.33	12.597	-0.106
2.8	99.70	-13.97	2.05	14.121	-0.146
2.9	99.66	-15.91	3.46	16.281	-0.214
3.0	99.62	-17.34	4.63	17.947	-0.261
3.1	99.58	-19.08	5.90	19.969	-0.300
3.2	99.53	-21.06	7.44	22.332	-0.340
3.4	99.43	-24.23	9.54	26.041	-0.375
3.7	99.38	-25.86	10.88	28.058	-0.398
3.8	99.36	-26.64	11.33	28.951	-0.402
3.9	99.32	-27.69	12.05	30.193	-0.410
4.0	99.31	-28.06	12.14	30.570	-0.408
4.1	99.28	-28.67	12.51	31.282	-0.411
4.2	99.27	-29.00	12.74	31.675	-0.414
4.3	99.26	-29.48	13.20	32.301	-0.421
4.4	99.23	-29.94	13.18	32.715	-0.415
5.3	99.22	-30.29	13.17	33.027	-0.410
5.2	99.22	-30.86	14.05	33.907	-0.427
5.6	99.21	-30.94	13.80	33.875	-0.420
5.8	99.20	-30.98	13.71	33.877	-0.417
6.3	99.22	-31.11	14.13	34.166	-0.426
6.9	99.23	-31.06	14.20	34.157	-0.429
7.6	99.25	-30.85	14.19	33.960	-0.431
8.5	99.26	-30.91	14.35	34.082	-0.435
9.2	99.27	-30.85	14.30	34.005	-0.434
9.5	99.29	-30.78	14.54	34.040	-0.441
9.8	99.28	-30.85	14.34	34.020	-0.435
9.9	99.29	-30.91	14.53	34.154	-0.439
10.0	99.32	-30.71	14.45	33.940	-0.440
10.1	99.34	-30.80	14.57	34.076	-0.442
10.2	99.35	-30.64	14.42	33.866	-0.440
10.3	99.37	-30.64	14.35	33.834	-0.438
10.4	99.41	-30.31	13.88	33.335	-0.430
10.5	99.46	-30.32	14.44	33.581	-0.444
10.6	99.57	-29.79	14.82	33.274	-0.462
10.7	99.82	-28.21	15.37	32.121	-0.499
10.8	99.97	-26.79	17.21	31.839	-0.571
10.9	98.17	-24.65	17.48	30.223	-0.617
11.0	97.11	-23.89	16.84	29.229	-0.614
11.1	96.43	-23.67	16.42	28.805	-0.607
11.2	94.88	-23.25	16.48	28.498	-0.617
11.3	93.72	-22.95	16.05	28.010	-0.610
11.4	93.08	-22.52	15.65	27.425	-0.607
11.5	92.64	-22.24	16.10	27.457	-0.627
11.6	92.07	-22.02	16.65	27.609	-0.647
11.7	92.98	-22.13	16.60	27.665	-0.644
11.8	93.95	-22.38	16.24	27.652	-0.628
11.9	95.48	-22.99	16.62	28.369	-0.626
12.0	97.47	-23.48	16.19	28.519	-0.604
12.1	99.16	-23.93	17.13	29.428	-0.621
12.2	100.00	-24.17	17.48	29.828	-0.626
12.3	99.99	-23.81	17.71	29.677	-0.640
12.4	99.17	-23.53	18.00	29.624	-0.653
12.5	97.52	-22.56	16.68	28.058	-0.637
12.6	94.22	-20.97	15.56	26.112	-0.639
12.7	93.70	-20.95	15.73	26.203	-0.644

1.2.3 儿茶酚紫指示剂溶液的色度值
反应容器内，用氢氧化钠滴定H2SO4溶液，儿茶酚紫指示剂浓度保持2滴/100 ml，使容器内的pH至从0.4变化至12.7，记录溶液变化的色度值。数据用CIE 1976（L*，a*，b*）色空间处理后，将色度值参数与pH的对应关系作图，见图3～图5。

图3. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（L*，a*，b*、C*、H*）—pH曲线

图4. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（△E1、△E1-V、△E2、△E2φ、△E2α、△E2-V、△E3、△E3-V）—pH曲线

图5. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（σE、σL*、σa*、σb*、σC*、σH*）—pH曲线

将图3进一步分解为数据相近的相关参数，方便进一步分析。见图3-1～图3-4。

图3-1. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（L*）—pH曲线

图3-1的L*曲线说明，在pH1.5处由透明变为有颜色，明度保持到pH10后，恢复清亮，在pH10.5处至pH11.3陡直降至92后急剧恢复到100，说明溶液在pH11.3前后有迅速变浑浊后再变清亮的过程。

图3-2. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（a*，b*）—pH曲线

图3-2中a*和b*曲线说明，b*在pH1.5处在X轴之上运行，a*在pH1.5处一直是负值，溶液呈淡黄色；a*和b*在pH1.5～pH4处，溶液颜色变深，淡黄色偏蓝（紫色）；在pH4～pH10处，溶液颜色基本不变，淡黄色偏蓝（紫色）；在pH10～pH11.5处，溶液颜色较之前偏黄，浓度加深呈黄色偏蓝（紫色）；之后，颜色变浅为红黄色。

图3-3. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（C*、H*）—pH曲线

图3-3中C*和H*曲线说明，C*在pH1.5处呈上行曲线，在pH4至pH10之间没有变化；pH10～pH11、pH11～pH12之间有小幅变化。将图3-3放大为图3-4。

图3-4. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（H*）—pH曲线

图3-4的H*曲线表示在pH值1.0处有明显的颜色转换。
将图4进一步分解为数据相近的相关参数，方便进一步分析。见图4-1～图4-4。

图4-1. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（△E1、△E3）—pH曲线

图4-1的△E1、△E3曲线表示，在pH值1.5处有明显的色差，颜色转换；色差在pH1.5（△E1）和pH2.5（△E3）处呈上行曲线，在pH4至pH10之间没有变化；pH10～pH11、pH11～pH12之间有下行的小幅变化。从pH值1.5处开始，颜色明显区分于pH值1.5之前。

图4-2. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（△E1-V、△E3-V）—pH曲线

图4-2的曲线△E1-V、△E3-V）与图4-1的△E1、△E3曲线趋势类似。

图4-3. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（△E2、△E2φ）—pH曲线

图4-4. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（△E2α、△E2-V）—pH曲线

4-3的△E2和△E2φ曲线和图4-4的△E2和△E2φ曲线过于杂乱，难以找到规律。
将图5进一步分解为数据相近的相关参数，方便进一步分析。见图5-1～图5-4。

图5-1. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（σE）—pH曲线

图5-1中σE曲线说明，从起始到pH1.5，呈下降至锅底，之后上升至pH4后至pH10基本不变，pH10以后呈平稳下降。

图5-2. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（σL*）—pH曲线

图5-2中，σL*在pH4.9该处的突变峰，没有关联的指标与之呼应，应该考虑是否是异常值。

图5-3. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（σa*）—pH曲线

图5-3中，σa*在pH10处的突变峰，没有关联的指标与之呼应。综合考虑，不应该放弃是仪器的敏感性高于人眼，在资料“pH值7～9呈紫色，pH值9～11呈红紫色”这个结论与实际仪器测定之间的矛盾。

图5-4. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（σb*）—pH曲线

图5-4中，σb*在pH4开始有突变值大约pH4.9结束，pH在7.2附近也有峰值出现。实在要考虑人眼的观察结论。

图5-5. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（σC*）—pH曲线

图5-5中，σC*在pH5.5处的突变峰，说明颜色在此值处有个改变。在pH6.5处也值得关注。

图5-6. 儿茶酚紫指示剂在不同pH环境的CIE 1976（L*，a*，b*）参数（σH*）—pH曲线

图5-6中，σH*在pH3.5、pH8.8、pH9.5处分别有变化，说明颜色在这有明显的变化，即使人眼没有观察到。
2 结果与讨论
2.1 儿茶酚紫指示剂在不同pH溶液中的色度值参数不同
这些酸碱度指标位置要注意，pH1.5、pH2.5、pH3.5、pH4、pH4.9、pH5.5、pH6.5、pH7.2、pH8.8、pH9.5、pH10、pH10.5、pH11、pH11.5、pH12，这些关键点可能与变色参数有关。

2.2 儿茶酚紫指示剂色度变化的纯度
分子吸收呈色是单色。
2.3 变色图谱更有实用价值
溶液变色图谱与传统资料出入较大，是需要进一步确定测定与表示的体系与人眼观察之间的关系。