能力验证大米粉中砷结果可疑——整改问题

lucifer101

2017/02/27

私聊

能力验证

各位老师好，能力验证结果可疑，需要内部整改，我作为操作者从五要素出发查找问题。真心而论如果排除五要素的影响，我觉得最大的问题在于参加大米粉中总砷的实验室大多采用ICP检测，导致数据有差异，ICP。第二个问题，国标第二法应用硝酸硫酸高氯酸湿法消解硫酸做载流，我前两次检测均不平行，实验我是采用微波消解的方法用盐酸做载流，但消解不彻底应该导致偏低而事实却是偏高。第三个问题，因为涉及整改问题，所以没法将前两个问题作为整改内容，所以主要从消解所用硝酸纯度作为突破口，不知道对不对。请指正。
本次能力验证在2016年8月23日到9月2日期间总计检测5次，所填写结果在五组结果中最优，其中两标准物质基本在范围内，样品平行性好。

本次能力验证结果如下：

As	X	A	S	R	Z
鸡肉	0.1229	0.121	3.0%	0.096-0.122
	0.1192
大米189	0.0813	0.080	3.7%	0.063	2.84
	0.0784
大米120	0.3999	0.403	1.3%	0.268	2.05
	0.4053
菠菜	0.2751	0.266	6.5%	0.20-0.26
	0.2577

从结果中看，标准物质鸡肉结果平均值为0.121在标准值范围的边缘内侧，其中一值超出范围；标准物质菠菜结果平均值为0.266在标准范围的边缘外侧，其中一值在范围内。两标准物质结果比标准物质中间值都要高，所以大米粉样品检测值也会相对较高，但从结果看大米粉120和189检测值高出指定值较多，导致Z值大于2，产生两可疑结果。
以下从人机料法环五个角度提出问题：
1. 人
本次实验人员以孙永军为主，于福池为辅，两人有一定专业背景，经过原子荧光检测相关培训，具有相应的检测水平，并通过了若干次能力验证。两操作者符合要求。
2. 机
本次实验所涉原子荧光光谱仪，逐年按期进行计量校准，计量结果符合要求（2016年8月24日计量检测，证书时间是2016年8月10日，显示As合格）。本次实验在20162016年8月23日到9月2日间进行，由于仪器购置时间较长，部分配件老化导致仪器灵敏度有所下降，在工程师建议下于2016年9月22日更换石英炉和相关配件。仪器所配套计算机，也死机的情况出现，导致检测失败，于2016年12月更换电脑。测量设备基本符合检测要求。
3. 料
本次实验所测样品确认无破损无开封，所涉标准品和主要化学试剂如下：

名称	来源	编号和级别
As标准溶液	国家有色金属电子中心	201603-14
鸡肉标准物质	国家地球物理研究所	201507-03
菠菜标准物质	国家地球物理研究所	201205-02
硝酸	北京试剂厂	优级纯
硫酸	北京试剂厂	优级纯
盐酸	北京试剂厂	优级纯
氢氧化钠	北京试剂厂	分析纯
硼氢化钾	天津大茂	分析纯
硫脲	西陇化工	分析纯
抗坏血酸	国药沪试	分析纯

菠菜标准物质开封时间较长，但其镉含量正常。实验所用硝酸是北京试剂厂优级纯，该试剂有可能有污染，导致结果偏高。在此后的药典方法能力验证（2016年10月）和其他实验均用韩国DUKSAN电子级硝酸。硝酸背景过高导致所测数值偏大。
4. 法
本次能力验证实验多次，依照国标方法采用微波消解和湿法消解进行前处理，采用与国标相同的反应体系，合理的缩短标准曲线范围。其中，湿法消解中加入高氯酸和硫酸硝酸混酸，导致赶酸完全不宜判断（高氯酸赶不尽，容易导致所测值偏低），所以采用微波消解方法的方法。原子荧光检测方法基本符合要求。
5. 环
本次实验操作温度为26℃，湿度为56%，符合仪器正常工作环境条件。检测期间实验环境没有交叉干扰，标准溶液和其他试剂临用现配，实验所需器皿均经20%硝酸浸泡过夜并多次清洗。环境实验条件基本符合要求。
综上所述，硝酸中有微量砷是导致能力验证所测结果高于指定值的主要原因。其他原因可能是：操作导致污染、仪器配件老化、标准物质量值不稳定。

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湫语

第1楼2017/02/27

没做试剂空白平行？做了为什么没减，减了为什么会结果超？

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lucifer101

第2楼2017/02/27

做了试剂空白，做了样品空白，这些都是仪器自己做差的。我使用的仪器是230E，显示的荧光都是相应的差值。

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lucifer101

第3楼2017/02/27

湫语(v2894778) 发表:没做试剂空白平行？做了为什么没减，减了为什么会结果超？

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czcdczg

第4楼2017/02/27

用质控样进行测试，免除消化这些繁琐的环节，看结果如何。原因可能多方面，结果偏高是不是受污染了。

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生于八零年代

第5楼2017/02/27

应助达人

遇到有些盐酸做As的时候背景很大

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lucifer101

第6楼2017/02/27

我也觉得是污染。但是污染的地方不确定，毕竟样品和对照品检测结果相对平行，仪器标线线性0.9997，不太可能是人为操纵污染，所以排查之后得出消解用的酸污染。不知道这个结论能不能站得住。
czcdczg(czcdczg) 发表:用质控样进行测试，免除消化这些繁琐的环节，看结果如何。原因可能多方面，结果偏高是不是受污染了。

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lucifer101

第7楼2017/02/27

当时以硝酸消解，盐酸做载流。试剂空白200多，然后样品空白200多（实际就400多）
生于八零年代(love418wh) 发表:遇到有些盐酸做As的时候背景很大

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iPT

第8楼2017/03/04

应助达人

建议：
1、能力验证样品还有吗？换一种可靠的硝酸进行检测，看看结果如何。查找完原因需要进行验证，用数据说话。
2、很多年前我了解过食品中砷的检测，现在没大有印象了。此条仅供参考。
微波消解使用的样品量应该是很少的，不知道你定容到多少毫升？得到的溶液中的砷含量是多大？如果稀释倍数很大，溶液浓度的较小偏差也会带来样品含量较大的偏差。

3、建议从标准的精密度方面进行判断，如果结果虽然可疑，但是符合精密度的要求，也是可以的，CNAS评审中，可疑的结果如果又符合精密度的要求，是可以利用的。