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傅若农:步入分析化学的踟蹰岁月(13)——研究液晶作气相色谱固定相

  • 牛牛0322
    2017/06/27
  • 私聊

气相色谱(GC)

  • 固液联姻成液晶,电视屏幕逞英雄。

    分子有序成列阵,要靠温度来经营。

    色谱分离用液晶,溶质保留阵列中。

    保留时间长与短,胖瘦长短来调停。


    1 开启选择性固定相的研究
    在我们做了几年的研究之后,特别是常常遇到芳香族化合物的位置异构体,比如二甲苯的三个异构体(邻、对、间-二甲苯)在气相色谱分析中是很难分离的一类混合物,用常规固定相很难分离。
    当时,国内有一些单位,如上海高桥化工厂,已经开始研究用液晶作气相色谱的固定相,于是我们试图用液晶作气相色谱固定相,分离一些常用固定相难以分离的芳香族位置异构体。
    大家知道液晶,即液态晶体:某些物质在熔融状态或被溶剂溶解之后,尽管失去固态物质的刚性,却获得了液体的易流动性,并保留着部分晶态物质分子的各向异性有序排列,形成一种兼有晶体和液体的部分性质的中间态,这种由固态向液态转化过程中存在的取向有序流体称为液晶。
    它是相态的一种,因为具有特殊的理化与光电特性,于是被广泛应用与各个科学和工业领域,特别是用在轻薄型的显示技术上,如电视和手机的显示器。
    开始研究用液晶作气相色谱固定相时,当然是好好学习文献,例如下面的学习总结(一篇待发表的综述报告)。




    2 首批研究结果参加了中国化学会50周年纪念会
    我们开始做研究时,有幸得到一些做液晶合成单位的帮助,把他们合成的一些液晶样品拿来,涂渍成色谱柱,后来就和这些单位合作,例如北京化工厂研究所的樊邦隸教授以及华东化工学院的李国镇教授,都有很好地合作,他们着重于液晶的合成,我们着重于色谱柱的制备研究和各方面的应用研究。
    从上世纪70年代末到1981年,我们做了芳羧酸酯类液晶固定相分离芳烃类各种位置异构体的分离研究,特别是对常规固定相很难分离的二甲苯异构体,十分成功,这一段的研究结果正好赶上1982年中国化学会50周年纪念会在南京召开,我们递交了相关的研究报告,很高兴被接受,并在会上宣读了论文。论文摘要被收录于“中国化学会50周年纪念会议论文摘要集”中。


    论文摘要如下图,当时还没有像现在先进的印制技术,作者要自己书写三页论文摘要,有一页是英文摘要,英文摘要,要用英文打字机打印,由化学会再照原样印制,像目录都是手写的。
    这次会议是在文化大革命之后,化学界一次众多化学名人聚会的大会,网上对这次大会有这样的描述:“庆祝中国化学会五十周年学术报告会”及“第四次全国会员代表大会”于1982年9月20日至27日在南京召开。
    出席会议的代表及特邀代表共546人。日本、美国、瑞士、西德、英国以及外籍华裔的化学家及港澳学者等26人也应邀参加了这次庆祝大会。庆祝大会上卢嘉锡同志向大会致词,他从中国化学会的发展、学会的历史作用以及目前科学技术大发展时期对化学会今后工作提出了一些看法和希望,并鼓励化学界同仁紧密团结、携手共进,为祖国四化建设贡献更大力量。




    记得我做报告时,有美籍华人化学家马祖圣先生在场,马祖圣的研究工作涉及了微量化学、有机化学、药用植物和天然产物等领域,主要课题是:有机物所含元素及官能团的微量分析法;从毫克到微克量级的有机物的合成技术;微量化学技术在天然产物研究中的应用;如何在普通化学和有机化学及实验中引入简单仪器及微量技术;制作微量技术用的仪器。
    我读过马先生的“用气相色谱分析有机官能团”(Organic functional group analysis by gas chromatography),所以对他不陌生。我报告之后由于我对我们的研究讲了一些谦逊之词,马先生对我所说的谦逊之词给以评论,他说的大意是:“对自己研究工作应实事求是,没必要这样谦逊,他们外国人从来不这样。”


    在会议期间,领略了众多化学名人的风采,也见到了多年不见的老同学,还和我的同学一起拜会了我们的化学启蒙老师武永兴老师,他是1952年他离开北京大学,到河北北京师范学院作系主任,后来到教育部人民教育出版社作副总编辑。
    3 液晶作气相色谱固定相的应用研究
    当时我们所以选择用液晶作气相色谱固定相,就是要解决分离芳香族的位置异构体的分离困难,典型的对象就是二甲苯的三个异构体,这三个化合物沸点很近,使用常规固定相的毛细管色谱柱难以分离,除非使用很长的毛细管柱(比如100m)。我们研究了使用芳羧酸酯类液晶的填充柱和毛细管柱分离各类苯的二元取代位置异构体,得到很好的分离效果。


    在研究中我们和国内的一些研究液晶合成的单位进行合作,例如华东化工学院的利国镇老师,他们合成了联苯型芳羧酸酯类液晶,这类液晶的相变温度比较高,可用于高沸点混合物的分离,我们就用这种液晶分离了煤焦油成分中的蒽、菲和咔唑,得到很好的分离效果,这三个物质的混合物用常规固定相是很难分离的。


    我们和北京化工厂的樊邦隸教授研究组合作,利用它们合成的新型液晶,制作成玻璃毛细管柱分离各种芳香族位置异构体也得到很好的效果。


    4 在中科院科学基金资助下做高分子液晶气相色谱固定相研究

    当时根据中国科学院学部委员的建议,经国务院批准,从1982年起设立中国科学院科学基金。设立科学基金,是为了充分发掘我国科学潜力,发现和培养人才,加强基础性研究工作,促进我国科学事业的发展。
    我们在1985年申请了这项基金,很幸运得到批准,于是从1986年开始,进行高分子液晶作气相色谱固定相的研究工作。这次资助虽然只有2万元经费,但是为我们赢得国家科研基金的资助,为我们的研究起到了极大地鼓舞作用。
    由于前一段的研究,低分子液晶作气相色谱固定相的毛细管柱,有两项致命弱点:一是在高温下挥发性大,易于流失,其次是在毛细管壁上不稳定易于脱落,造成分离性能变差。所以开始使用时性能很好,但是使用多次以后就急剧变坏,一支完全不能使用。
    因此1982年Finkelmann把低分子液晶接枝到聚硅氧烷的侧链上,制成高分子液晶聚合物,这样可以提高使用温度和稳定性。我们就按照这样的思路合成了中高低温侧链聚硅氧烷液晶固定相,进行近5年的研究。虽然最后未能实现实际应用,但是为我国这方面的研究做了有意义的探索。


    5 液晶毛细管柱的命运多舛
    在这一时期国外也相应有些用液晶作气相色谱固定相的研究,我们用聚硅氧烷接枝液晶侧链的固定相,在实验中效果很好,而且得到重复的结果,可以很好地分离多环芳烃,如下图,可以把苯并芘和苯并芘完全分离开。
    但是好景不长,色谱柱多次使用后又是固定相流失或涂层破坏,就失去了分离能力,本来这支色谱柱要送给徐晓白先生去使用,在拿去之前我又测试了一次,结果没有分离能力了,也没能让徐先生使用。


    后来的研究证明,的确即使是交联的高分子液晶色谱柱,也经不起实际的考验,没有耐久性。所以社会上也没有高分子液晶商品柱成功使用的范例。之后我们就转向另外一些特殊选择性气相色谱固定相的研究——冠醚、环糊精等。

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  • Kevin

    第1楼2017/06/27

    继续追寻前辈的脚步

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  • zyl3367898

    第2楼2017/07/09

    应助达人

    傅老做了这么多试验,来研究色谱柱的分离问题,让人佩服不已。

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    +关注 私聊
  • zyl3367898

    第3楼2017/07/23

    应助达人

    论文的作者现在都成了色谱方面的专家。

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